锰–稀土单分子磁体的研究进展

Research Progress in Mn-Ln Single Molecule Magnets

摘要: 自首例{Mn₁₂Ac}单分子磁体(SMMs)报道以来，对高核含锰单分子磁体的研究引起了人们极大的兴趣，成为当前介观物理，磁学，纳米材料等学科的研究热点。Mn-Ln异金属单分子磁体，因为体系中含有两种不同属性的金属离子，其配位特性也不同，对于同一种配体还经常存在着竞争配位，反应往往比同核单分子磁体的反应要复杂，所以相对同核单分子磁体，Mn-Ln异金属单分子磁体报道的相对较少。因此，本文通过对近年来典型的锰–稀土SMMs进行综述，以期为3d-4f SMMs的发展奠定一定的基础。

Abstract: Since the first {Mn₁₂Ac} single molecule magnet (SMMs) is reported, the study of high nuclear Mn-containing SMMs has aroused great interest, and has become a research hotspot in mesoscopic physics, magnetism, nanomaterials and other fields. Mn-Ln heterometallic monomolecular magnets, because the system contains two metal ions with different properties, exhibit different coordination characteristics. For the same ligand, there is often competitive coordination, and the reaction is often more complex than that of homonuclear monomolecular magnets. Thus, compared with homonuclear monomolecular magnets, Mn-Ln heterometallic monomolecular magnets have relatively few reports. Therefore, this paper reviews the typical Mn-Ln SMMs in recent years, in order to lay a certain foundation for the development of 3d-4f SMMs.

1. 引言

Mn原子中含有大量的未配对电子，使其具有多变的氧化态。在Mn^III氧化态中，最外层的电子轨道包括四个电子。当三个电子占据t_2g轨道，而唯一的电子位于e_g轨道，产生高自旋态，有助于获得磁性能较好的配合物。并且，当Mn^II和Mn^III在同一配合物中共存时，会产生不同的自旋中心。首例锰单分子磁体{Mn₁₂Ac}即为混合价态的锰配合物[1]，其成功的合成引起了人们的极大关注。随后，大量的锰配合物被合成，如{Mn₈₄} [2]、{Mn₃₀} [3]等。然而随着自旋基态值的增加，磁性能并没有提升。

2008年Eliseo Ruiz等[4]对两个{Mn₆}配合物的磁相互作用及磁各向异性进行了研究，研究结果表明磁各向异性的大小主要决定于自旋轨道耦合的强度，不能通过分别优化自旋基态值及各向异性大小来控制，即高的自旋基态值和大的各向异性不能同时兼得。要获得高的自旋基态值往往需要降低体系中的磁各向异性。因而，在配合物中利用具有高的自旋基态值和大的各向异性的稀土离子是制备具有高能垒单分子磁体的重要途径。但由于稀土离子中的4f电子会受到5s和5p电子的屏蔽，使至金属离子中心之间的磁相互作用较弱，而且稀土离子大多存在磁化强度量子隧穿效应，从而导致磁各向异性能垒降低，这对于构造出具有良好性质的稀土单分子磁体具有一定局限性。因此探索如何抑制稀土离子的量子隧穿效应来提高磁各向异性能垒一直是稀土单分子磁体研究中亟需解决的关键性问题。

近年来，通过在过渡配合物中，引入高的自旋基态值和大的各向异性的稀土离子，提升单分子磁体的磁性能。一方面，由于过渡金属离子磁交换作用较强，另一方面，稀土离子高的自旋基态值和大的各向异性，使3d-4f异金属配合物具有异于同金属配合物的磁特性。因此一系列高性能的3d-4f SMMs被报道[5] [6]。其中，Mn原子中含有大量的未配对电子，使其具有多变的氧化态，因此Mn-Ln SMMs由于其广阔的研究前景受到了科学家们的广泛关注。

2. 锰–稀土单分子磁体的研究进展

目前，已报道的锰–稀土单分子磁体如表1所示，本论文仅选其中一些例子进行描述，并根据其核数进行分类，以研究其结构与磁性行为之间的关系。

Table 1. The magnetic data of Mn-Ln SMMs

表1. 锰–稀土单分子磁体的磁性数据

Complexes	Hdc/kOe	Ueff/K	τ0/s	v/mT/s	TB/K	Ref.
[Mn^IIDy(H2L^11)(NO3)3](CH3OH)2	1	12.98	2.33 × 10^−^7			[7]
[DyMn(opch)2(OAc)(MeOH)(H2O)2]	1	5.3 51.8	4.9 × 10^−^5 1.8 × 10^−^7			[8]
[Mn^IIILa(dpm)4(MeO)2(MeOH)2]	4	15.0	4.0 × 10^−^8			[9]
[Mn^IIIPr(dpm)4(MeO)2(MeOH)2]	4	8.2	4.1 × 10^−^7			[9]
[Mn^IIIEu(dpm)4(MeO)2(MeOH)2]	2	13.0	3.6 × 10^−^8			[9]
[{Dy^IIINa^I[12-MCsha,Mn(III)-4] (DMF)0.5(H2O)3.5}2 (odba)4]∙15DMF·4C2H5OH∙2H2O	1	25.5(7) − 30.5(9)	1.2(4) − 4.7(7) × 10^−^8			[10]
[Tb2Mn(C7H5O2)8] (1)	0	18.79 (4)	2.56 × 10^−^8			[11]
[Dy2Mn(C7H5O2)8] (2)	0	15.4 (4) 92.4 (2)	2.99 × 10^−^5 5.37 × 10^−^8			[11]
TBA2[Mn4Dy2(teaH)4(N3)12] (3)	0	43.8	1.47 × 10^−^10			[12]
[Tb2Mn(QCl)8]∙CHCl3 (4)	0	20.3 (6)	3.7 × 10^−^8			[13]
[Dy2Mn(QCl)8]∙CHCl3 (5)	0	44.5 (1)	1.06 × 10^−^9			[13]
[Mn2Dy2(L^1H)4(μ-OAc)2](NO3)2∙2CH3OH∙3H2O (6)	0	24.0	8.30 × 10^−^9			[14]
[Mn2Tb2(L^1H)4(μ-OAc)2](NO3)2∙2H2O∙2CH3OH∙Et2O (7)	0	48.3	1.63 × 10^−^8			[14]
[Mn^III2Nd2(bdea)2(bdeaH)2(piv)6]∙2MeCN	0	10.0	1.4 × 10^−^6			[15]
[Mn^II2Tb2(hmp)6(NO3)4(CH3OH)2][Mn^II2Tb2(hmp)6(NO3)4(H2O)2]	0.5	3.84	6.43 × 10^−^7			[16]
[Mn^II2Dy2(hmp)6(NO3)4(CH3OH)2][Mn^II2Dy2(hmp)6(NO3)4(H2O)2]	0.5	3.86	1.24 × 10^−^6			[16]
[Dy2Mn2(L^5)4(NO3)2(DMF)2]	0	11	1 × 10^−^8			[17]
[Mn^III2Dy2(μ3-OH)2(p-Me-PhCO2)6(L^7)2]	0	19.32	5.64 × 10^−^8			[18]
[Mn^III2Dy2(μ3-O)2(O2C^tBu)10][Et3NH]2	0	29	4.6 × 10^−^6			[19]
[L^4DyMn^Ⅳ3O4(OAc)3(DMF)2][OTf]	0	27	2.13 × 10^−^8			[20]
	0.8	32	1.77 × 10^−^8
[Mn^III2Dy3(L^3H)4(NO3)(HOCH3)]ClO4∙NO3	2	13	5 × 10^−^6			[21]
[Mn^III4Dy(HL^7)4{(py)2CO2}2Cl2](OH)	0.8	7.9	4.67 × 10^−^4			[22]
[Mn2Dy(HL^7)2(hmp)2(CH3COO)2N3]n∙H2O	1.5	9.6	5.8 (5) × 10^−^8			[22]
[Mn^III6O3(saO)6(OCH3)6La2(CH3OH)4(H2O)2] (8)	0	32.8	5.8 × 10^−^10	0.7	1.8	[23]
[Mn^III6O3(saO)6(OCH3)6Tb2(CH3OH)4(H2O)2] (9)	0	103	1.6 × 10^−^10	0.7	4.5	[23]
[NMe4]2[Mn^III2Dy2(tmp)2(O2CMe3)4(NO3)4]∙2MeCN∙0.5 H2O	0	15	3.31 × 10^−^7			[24]
[Mn4Tb2O2(O2CBu^t)6(edteH2)2(NO3)2]	0	20.3	1.4 × 10^−^11	35	0.9	[25]
[Mn^III2Mn^II2Tb2(µ4-O)2(edteH2)2(benz)6]∙2MeCN	0	21.2	4.0 × 10^−^9			[26]
[Mn^III2Mn^II2Tb2(µ4-O)2(edteH2)2(piv)6(NO3)2]∙4MeCN	0	20.9	5.7 × 10^−^6			[26]
[Mn^III2Mn^II2Tb2(µ4-O)2(edteH2)2(piv)8]∙4MeCN	0	19.9	1.3 × 10^−^5			[26]
[Mn4Dy2(L^12)4(CH3O)2(H2O)6Cl6][Cl]∙2H2O	0	1.5				[27]

续表

[Mn^IIMn^III2Dy4(mosao)2(mosaoH)4(piv)4(N-mdea)4]∙x MeCN	0	9.27	7.37 × 10^−^6			[28]
[Mn^IIMn^III2Y4(mosao)2(mosaoH)4(piv)4(N-mdea)4]∙x MeCN	0	13.83	3.50 × 10^−^7			[28]
[Gd2Mn6O3(OMe)4(Et-sao)6(acac)2(MeOH)4]∙0.7MeCN (10)	0	24	1.7 × 10^−^9			[29]
[Tb2Mn6O3(OMe)4(Me-sao)6(acac)2(MeOH)3(EtOH)]∙0.5 H2O (11)	0	46				[29]
[Mn5Tb4(O)6(mdea)2(mdeaH)2(Piv)6(NO3)4(H2O)2]∙2 MeCN	0	33	4.5 × 10^−^9			[30]
[Mn5Dy4(O)6(mdea)2(mdeaH)2(Piv)6(NO3)4(H2O)2]∙2 MeCN	0	38.6	3.0 × 10^−^9	2	1.9	[30]
[Mn5Y4(O)6(mdea)2(mdeaH)2(Piv)6(NO3)4(H2O)2]∙2MeCN	4.5	20.2	2.6 × 10^−^8			[30]
[Mn^III4Tb4(OH)4(C4)4(NO3)2(DMF)6(H2O)6](OH)2	0	3.0	1 × 10^−^7			[31]
[Mn^III4Dy4(OH)4(C4)4(NO3)2(DMF)6(H2O)6](OH)2	0	5.0	3 × 10^−^8			[31]
[Mn4Dy4(^nBu-dea)4(μ3-HCOO)4(μ-OMe)4(μ-O2CEt)4 (O2CEt)4(MeOH)4]	0	12	3.5 × 10^−^7	140	0.5	[32]
[Mn4Sm4(^nBu-dea)4(μ3-HCOO)4(μ-OMe)4(μ-O2CEt)4 (O2CEt)4(MeOH)4]	2	15	4.9 × 10^−^8			[33]
[n-PrNH2]3[Mn6LaO3(OMe)3(SALO)6(SALOH)3]	0	6	6 × 10^−^7			[34]
[n-PrNH2]3[Mn6TbO3(OMe)3(SALO)6(SALOH)3]	0	2	2 × 10^−^5			[34]
[n-PrNH2]3[Mn6DyO3(OMe)3(SALO)6(SALOH)3]	0	1.3	6 × 10^−^11			[34]
[Mn8Tb2O2(OH)2{(py)2CO2}4(teaH)4(CH3COO)6]∙6 CH3CN·2H2O	0	18.97	1.71 × 10^−^9			[35]
[Mn^III4Mn^ⅣTb6(O)4(OH)4(OMe)2(bemp)2(OAc)10(NO3)4]	0	17.76	4.76 × 10^−^8			[36]
[Mn^III9Mn^II2Ho(O)8(OH)(piv)16 (NO3)(CH3CN)]∙2 CH3CN∙0.5C7H16	0	6.0	8.6 × 10^−^4	140	1.0	[37]
[Dy2Mn10O8(O2CPh)10(hmp)6(NO3)4]	0	30	6 × 10^−^10	140	1.6	[38]
[Ho2Mn10O8(O2CPh)10(hmp)6(NO3)4]	0	41	3 × 10^−^12			[38]
[Tb2Mn10O8(O2CPh)10(hmp)6(NO3)4]	0	42				[38]
[Dy4Mn8O8(O2CPh)16(dmhmp)4]	0	17.2	9 (2) × 10^−^8	140	1.6	[39]
[Mn6Dy2(μ3-OH)4(μ4-O)(Ac)4(H2O)2(R-L^6)6]∙NO3∙OH	0	14.85	2.38 × 10^−^7			[39]
[Mn12GdO9(O2CPh)18(O2CH)(NO3)(HO2CPh)]	0	16.0	2.4 × 10^−^12	8	0.7	[40]
[Mn^III9Mn^II2Gd2(μ4-O)7(μ3-O)(μ3-OH)2(piv)10.6 (O2CC4H3O)6.4(NO3)2(OH2)]3∙13CH3CN∙3H2O	0	18.4	2 × 10^−^12			[41]
[Mn^III9Mn^II2Gd2(O)8(OH)2(piv)10.6(fca)6.4(NO3)2(H2O)]∙13CH3CN∙H2O	0	18.4	2 × 10^−^12			[42]
[Mn11Dy4O8(OH)6(OMe)2(O2CPh)16(NO3)5(H2O)3]∙15 MeCN	0	9.3	4 × 10^−^8	35	1	[43]
[Mn10Dy6(R/S-L^8)6(L^9)2(Ac)12(μ5-O)(μ4-O)6(μ3-OH)6 (μ2-H2O)2][Mn6Dy2(R/S-L^8)6(L^9)2(Ac)2(μ4-O)2(μ3-OH)2 (H2O)2]	0	25.1	2.0 × 10^−^8			[44]
[Dy10Mn^III4Mn^II2O4(OH)12(OAc)16(L^10)4(HL^10)2(EtOH)2	0	11.38	1.99 × 10^−^7			[45]
[Dy6Mn12O7(OH)10(OAc)14(mpea)8]∙20H2O∙4MeOH (12)	0	35.1 (5)	1.00 × 10^−^8			[46]

续表

[Dy6Mn12O9(OH)8(OAc)10(mpea)8(mp)2(MeOH)2(H2O)2] (13)	0	18.2 (5)	3.02 × 10^−^8			[46]
[Tb6Mn12O7(OH)10(OAc)14(mpea)8]∙13H2O∙7MeOH	0	36.6 (7)	4.52 × 10^−^10			[47]
[Tb6Mn12O9(OH)8(OAc)10(mpea)8(mp)2(MeOH)2(H2O)2]	0	19.6 (14)	2.04 × 10^−^8			[47]
[Mn^III12Mn^II6Dy(μ4-O)8(μ3-Cl)6.5(μ3-N3)1.5(HL^2)12(MeOH)6]				2	0.5	[48]
[Mn21DyO20(OH)2(Bu^tCO2)20(HCO2)4(NO3)3(H2O)7] (14)	0	74	2.0 × 10^−^12	70	3	[49]
[Mn21GdO20(OH)2(Bu^tCO2)20(HCO2)4(NO3)3(H2O)7]	0	27.6	5.0 × 10^−^12			[49]
[Mn26Dy6O16(OH)12(O2CCHMe2)42] (15)	0	46				[50]

saO = Salicylaldoxime; Hmp = 2-hydroxy-5-methyl-isophthalaldehyde; H₂mpea = 2-hydroxy-3-((2-hydroxy-ethylimino) methyl)-5-methylbenzaldehyde); H₃L¹ = 2,2’-(2-hydroxy-3-methoxy-5-methylbenzylazanediyl)diethanol; C₇H₆O₂ = salicylic aldehyde; TBA = Tetrabutylammonium; H₃tea = triethanolamine; HQCl = 5-chloro-8-hydroxyquinoline; O₂CPh = benzoic acid; H₃tmp = Trimethylol; H₂mdea = N-methyldiethanolamine; HPiv = pivalic acid; H₂bdea = N-Butyldiethanolamine; H₃L² = 2,6-bis-(hydroxymethyl)-4-methylphenol; H₃bemp = 2,6-bis[N-(2-hydroxyethyl)iminomethyl]-4-methylphenol; C4 = calix[4]arene; ⁿBu-deaH₂ = N-ⁿButyldiethanolamine; C₄H₃OCOOH = 2-furan-carboxylic acid; H₄edte = N,N,N’,N’-tetrakis (2-hydroxyethyl)ethylenediamine; H₄L³ = (E)-2,2’-(2-hydroxy-3-((2-hydroxyphenylimino)methyl)-5-methylbenzylazanediyl) -diethanol; H₂mosao = 3-Methyloxysalicylaldoxime; H₂SALO = 3,5-di-tert-butylsalicylic acid; H₃L⁴ = 1,3,5-tris(2-di(2’-pyridyl)hydroxymethylphenyl) benzene; HOTf = trifluoromethanesulfonate; Hhmp = 2-(hydroxymethyl)pyridine; (py)₂CO₂H₂ = the gem-diol form of di-2-pyridyl ketone; H₂L⁵ = (E)-2-ethoxy-6-(((2-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol; Hdpm = 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanodione; fcaH = 2-furan-carboxylic acid; R-H₂L⁶ = (R)-2-[(2-hydroxy-1-phenylethylimino)methyl]-5-methoxy-phenol; dmhmpH = 2-(pyridine-2-yl)propan-2-ol; H₂opch = (E)-N’-(2-hyborxy-3-methoxybenzylidene)pyrazine-2-carbohydrazide; H₂L⁷ = 2,2’-((pyridin-2-ylmethyl)azanediyl)bis(ethan-1-ol); Ac = acetic acid, H₂L⁸ = (R/S)-2-(((1-hydroxybutan-2-yl)imino)methyl)-5-methoxyphenol; HL⁹ = 2-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde; H₂L¹⁰ = 4-bromo-2-[(2-hydroxypro- pylimino)methyl]phenol; H₄L¹¹ = N,N’,N’’,N’’’-tetra(2-hydroxy-3-methoxy-5-methylbenzyl)-1,4,7,10-tetraazacyclododecane; L¹² = ditopic carbohydrazone ligand.

2015年，唐金魁等[11]报道了一类三核异金属配合物Ln₂Mn(C₇H₅O₂)₈ (Ln = Tb (1)，Dy (2)，C₇H₆O₂ = 水杨醛)。这些配合物是第一个仅以Mn^II为中心的线性Mn-Ln SMM的实例。这3个金属离子通过6个水杨醛配体上的6个μ₂-酚酸氧原子连接，形成[Dy₂Mn(μ₂-O)₆]²⁺核(图1(a))。交流磁化率测试表明，配合物1和2在外加磁场为零的情况下，其实部和虚部交流磁化率均表现出较强的温度和频率依赖性。对于1和2利用广义Debye模型拟合得出2的α参数值相对较高，2表现出双重弛豫途径，这可能是由于Dy^III离子的单离子行为和Dy^III与Mn^II离子之间的弱耦合。在较高温度下，单个Dy^III离子主导的弛豫过程，有效能垒为92.4 (2) K，弛豫时间为5.37 × 10⁻⁸ s。在较低温度下，由于Dy和Mn之间存在弱的耦合作用，随着温度的降低，χ″(ν)的最大值逐渐向低频偏移，证实了配合物1和2在零直流场下存在慢磁弛豫行为，其能量势垒为15.4 (4) K (图1(b))。

Figure 1. The molecular structure (a) and ln(τ) versus T⁻¹ plot under zero-dc field (b) for 2. The solid line is fitted with the Arrhenius law

图1. 2的分子结构(a)和磁化弛豫时间ln(τ)相对于T⁻¹的图(b)。实线是通过拟合Arrhenius定律得到

2017年Powell等[12]合成了一种含有叠氮化物的配合物TBA₂[Mn₄Dy₂(teaH)₄(N₃)₁₂] (3，TBA = 四丁基铵，teaH₃ = 三乙醇胺)。该配合物由一个中心对称的重阴离子簇[Mn^III₄Dy₂(teaH)₄(µ-N₃)₂(N₃)₁₀]²⁻和两个作为电荷平衡的四丁基铵离子组成。在结构上，每个Dy^III与两个去质子化的teaH²⁻配体配位，将Dy1与Mn1、Mn1A和Mn2离子连接起来。此外，叠氮化物配体连接Dy1和Mn1A离子。由于阴离子团簇的中心对称性，形成了蝴蝶形状的{Mn₂Dy₂}内核。其余叠氮化物配体与4个Mn离子配位，使Mn1和Mn2离子分别呈扭曲的八面体构型和四方锥体配位构型，而Dy^III则呈现出单帽四方反棱柱配位构型(图2)。配合物3的交流磁化率显示出温度和频率的依赖性行为，没有出现完整的峰值。利用广义德拜公式进行拟合，得到有效能垒为43.8 K，指前因子τ₀为1.47 × 10⁻¹⁰ s。Cole-Cole图显示在3中存在不止一个弛豫过程，2与3均不止一个弛豫过程。

Figure 2. The molecular structure of 3

图2. 3的分子结构

2022年，Keith S. M.等[13]报道了一系列三核配合物[Ln₂Mn(QCl)₈] (HQCl = 5-氯-8-喹啉酸酯；Ln = Tb (4)；Dy (5)；Er。在配合物4、5和[Er₂Mn(QCl)₈]中，三个金属离子呈线性排列，两个末端的Ln^III离子通过三个羧酸氧原子与中心的Mn离子相连。在8个QCl⁻配体中，两个位于配合物的两端，并且仅与Ln^III离子相连。其余6个配体连接Ln^III和Mn离子，导致Mn离子形成扭曲的八面体配位环境(图3(a))。配合物4、5和[Er₂Mn(QCl)₈]在1.8~10 K范围内进行交流磁化率测试。在零直流场下，5表现出明显的频率依赖信号，并表现出两个弛豫过程。快速弛豫过程归因于与温度无关的QTM。在整个温度范围内，ln τ vs T⁻¹数据呈现出接近线性的趋势，因此符合Arrhenius定律，得到5的有效能垒为44.5 K (图3(b))。与配合物5相比，配合物4的能量势垒较低，为20.3 K，而配合物[Er₂Mn(QCl)₈]没有出现任何虚部信号。

Figure 3. The molecular structure of 4 (a) and plot of ln(τ) vs T⁻¹ for 5 (Black dots) (b). The red line is fitted using an Orbach-only mechanism of relaxation

图3. 4的分子结构图(a)和5的ln(τ) vs T⁻¹曲线(黑点) (b)。红线是用Orbach弛豫机制拟合的

2013年，Chandrasekhar研究组[14]成功合成了一例四核配合物[Mn₂Ln₂(HL¹)₄(μ-OAc)₂] (NO₃)₂∙2CH₃OH∙3H₂O (Ln = Dy (6)，Tb (7)，H₃L¹ = 2,2’-(2-羟基-3甲氧基-5-甲基苄基二基)二乙醇)。在Ln^III和Mn^III之间，有两种不对称取代多齿配体H₃L¹和醋酸桥桥联；而两个Ln^III通过两个配体的氧原子相互连接，形成三个连续的四元环，整体呈梯形的金属骨架(图4(a))。在交流磁化率测试中，6和7表现出慢磁弛豫行为，6、7的弛豫现象不仅与Ln³⁺中心的m_J态的零场分裂有关，而且在一定程度上也受到了Jahn-Teller畸变Mn³⁺中心磁各向异性的影响。由于Mn-Ln-Ln-Mn主链呈拱型，Ln³⁺离子的各向异性轴和Mn³⁺离子的Jahn-Teller轴并非共线取向，降低了有效能垒(图4(b))。

Figure 4. The molecular structure (a) and Magnetization relaxation time ln(τ) vs T⁻¹ plot (b) for 7 (red dots). The blue solid line is fitting curve with the Arrhenius law

图4. 7 (红点)的分子结构图(a)和ln(τ) vs T⁻¹图(b)。蓝色实线是通过Arrhenius定律拟合得到

2011年，Stefanie Dehnen等[23]成功合成了含有{Mn^III₆O₃Ln₂} (Ln = La (8), Tb(9))单元的Mn-Ln SMM。在该配合物中，6个Mn^III离子通过水杨醛肟配体和μ₄-O桥相互连接，形成近似平面结构。此外，这6个Mn^III离子围绕中央Ln-Ln轴以循环方式排列(图5(a))。与类似的{Mn^III₆O₃Ln₂}核配合物相比[36]，配体配位模式在8和9内的明显改变导致6个Mn^III离子的Jahn-Teller轴的非共线取向。因此，8和9表现出近乎完美的C₃对称结构，有效地减弱了量子隧穿的影响。值得注意的是，由于Tb^III离子固有的磁性各向异性，9的有效能垒达到了103 K (图5(b)) [13]。

Figure 5. The molecular structure (a) and magnetization relaxation time τ vs T⁻¹ plot for 8 (violet dots) and 9 (red dots) in zero dc-field (b). The blue solid line is fitting curve with the Arrhenius law

图5. 配合物8和9的分子结构(a)和磁化弛豫时间τ vs T⁻¹图(b)。紫点：8；红点：9。蓝色实线为通过Arrhenius定律得到的拟合曲线

2011年，Euan K. B. [29]利用水杨醛肟衍生配体(R-saoH₂, R = Me, Et)成功地合成了六方棱柱形3d-4f配合物{Mn^III₆Ln^III₂} (Ln = Gd (10)，La，Tb (11)。配合物10和{Mn^III₆La^III₂}的金属骨架由6个Mn^III组成的非平面六边形结构，顶部和底部各有一个Ln^III。Ln^III通过3个μ₄-O²⁻和4个μ₃-MeO⁻桥联到Mn^III上，形成[Ln^III₂Mn^III₆O₃(MeO)₄]¹⁴⁺单元。此外，配体Et-sao²⁻采用两种不同的配位模式。其中一种模式通过μ:η¹:η¹:η¹的方式连接到[Mn₆]循环结构中的Mn^III，另一种是通过μ₃:η¹:η¹:η²的方式连接Mn^III和Ln^III (图6(a))。在与配合物10和{Mn^III₆La^III₂}类似的配合物11中，Et-sao²⁻配体被Me-sao²⁻取代。磁化率测试结果表明，10和{Mn^III₆La^III₂}表现出SMM行为。配合物10的有效能垒为24 K，τ₀值为1.7 × 10⁻⁹ s。相反，与配合物10相比，配合物11的能量势垒明显增强，达到46.3 K (图6(b))。

Figure 6. The molecular structure of 10 (a) and plot of the out-of-phase (χ_M'') ac susceptibility for 10 (top) and 11 (bottom) measured at the indicated temperatures and frequencies (b)

图6. 10的分子结构(a)和10 (上)和11 (下)在指定温度和频率下测量的虚部(χ_M'')交流磁化率图(b)

Figure 7. Magnetization relaxation time ln(τ) vs T⁻¹ plot for 12 (a) and 13 (b)

图7. 12 (a)和13 (b)的ln(τ) vs T⁻¹图

同年，童明良等[46]合成了两种3d-4f配合物，即[Dy₆Mn₁₂O₇(OH)₁₀(OAc)₁₄(mpea)₈]∙20H₂O∙4MeOH (12)和[Dy₆Mn₁₂O₉(OH)₈(OAc)₁₀(mpea)₈(mp)₂(MeOH)₂(H₂O)₂]∙26H₂O∙2MeOH (13，Hmp = 2-羟基-5-甲基-二苯二醛；H₂mpea = 2-羟基-3-((2-羟乙基)甲基)-5-甲基苯甲醛)。配合物12和13的金属骨架由[Mn^III₈O₁₃]单元组成。这些单元包含一个扭曲的四边形[Mn^III₄O₅]片段，其中[Mn^III₄O₅]的中心氧原子在配合物12中充当μ₄-氧桥，连接[Mn^III₄]单元，而在配合物13中，它充当μ₅-O桥，连接[Mn^III₄]单元和[Dy^III₃]三聚体的中心Dy^III离子(图7)。配合物12和13之间最显著的区别在于[Dy^III₃]单元的朝向。这些[Dy^III₃]单元在配合物12和13中分别几乎平行和垂直。这种差异导致配合物12和13中[Mn^III₄O₅]单元的Jahn-Teller轴的取向不同，导致其基态自旋值和慢磁弛豫行为的明显差异。在交流磁化率测量中，这两种配合物都表现出单分子磁性行为。值得注意的是，配合物12具有更高的自旋和共线的局部各向异性轴，表现出更高的能量势垒和阻塞温度。

2010年，Christou课题组[49]合成了一种多核配合物{Mn₂₁Dy}(14)，主要由[DyMn^IV₃O₄]⁷⁺立方体构成。立方体的上下部分分别与一个由7个Mn^II离子组成的非共面环和另一个由8个Mn^III离子组成的非共面环相连。此外，三个Mn^III离子通过O²⁻桥接(图8(a))。值得注意的是，在这个配合物中，在Dy和Mn之间存在大量的O²⁻，促进了有效的磁交换相互作用，得到有效能垒为74 K (图8(b))。与其他报道的多核Mn-Ln-SMMs相比，14表现出优异的磁性能。

Figure 8. The molecular structure (a) and plots of τ vs T⁻¹ (b) for complex 14

图8. 配合物14的分子结构(a)和τ vs T⁻¹图(b)

Figure 9. The molecular structure of 15

图9. 15的分子结构

2019年，Svetlana G. B.等[50]成功合成了一例混价杂金属多核配合物，其分子式为[Mn₂₆Dy₆O₁₆(OH)₁₂ (O₂CCHMe₂)₄₂] (15)。该配合物具有[Mn^II₁₀Mn^III₁₆Dy^III₆]⁸⁶⁺核，由14个μ₄-O，2个μ₃-O和12个OH⁻连接金属离子构成。中心部分包括一个[Mn^III₄O₄]单元，而另外的12个Mn^III离子在其周围形成两个外围六角形环。此外，核心被42个异丁酸基团配位(图9)。配合物内的Mn^II和Mn^III离子呈畸变八面体构型，而Dy^III离子呈八配位的三角十二面体构型或九配位的单帽四方反棱柱构型。值得注意的是，15的χ_mT值随着温度的降低而降低，在30 K以下迅速下降，证明配合物内存在反铁磁相互作用，下降是由于Dy Stark亚能级的热布居减少和磁相互作用。交流磁化率的频率依赖性揭示了液氦温度下的慢磁化动力学，有效能垒为46 K。

3. 结论

Mn^III离子含有的未成对d电子数较多，同时有多种不同的价态可以在同一配合物中形成两种磁性中心，零场分裂效应也较强，适合于形成高自旋分子，从而趋向获得比较强的磁性分子。因此含有锰离子的配合物由于其自身优越性，是3d-4f配合物中研究最多，数量最多的。Mn-Ln配合物是3d-4f异金属配合物中研究较早，原因在于磁各向异性较大的稀土离子引入到过渡金属配合物中可提高单分子磁体的能垒及其阻塞温度。锰–稀土配合物中至少有一个磁各向异性较大的三价锰离子，合成出的主要有环状八核，线形三核，铃形十三核等配合物。人们研究Mn-Dy单分子磁体发现尽管大多数分子都是Mn-Dy异金属配合物表现出较好的单分子磁体性质，但也有少数配合物的能垒比Dy的要高。这可能与Mn金属的3d轨道与Ln的4f轨道发生一定的磁耦合作用而使分子轨道能级发生变化有关。

综合以上研究进展，本文综述了不同结构类型且单分子磁体性能优异的Mn-Ln单分子磁体。随着科学技术的的不断进步，期望进一步设计合成新型配体，能够定向设计合成和优化Mn-Ln单分子磁体的结构，增强其磁学性能，为稀土–过渡异金属单分子磁体的应用和发展做出了重要贡献。

基金项目

江苏省研究生科研与实践创新计划项目(KYCX24_3546、SJCX24_1995、SJCX24_1992)资助，南通大学大学生创新创业训练计划项目(2024116)，南通大学大型仪器开放基金资助(KFJN2471、KFJN2437)，感谢南通大学分析测试中心。

NOTES

^*通讯作者。