1. 前言
VOCs (volatile organic compounds)为挥发性有机化合物,根据WTO定义,VOCs是指在常压下,沸点在50℃~260℃的各类有机化合物。VOCs的排放源主要有两个方面包括自然源排放 [1] ,以及由机动车、喷涂和工业过程等溶剂的使用和燃烧等人为造成的有机污染物排放 [2]。通常VOCs处理方法可分为两大类:一类是所谓非破坏性技术即回收法,一般通过改变一定工艺过程中温度、压力等物理条件使VOCs富集分离,此类方法包括活性炭吸附法、溶液吸收法、冷凝法及膜分离等常见技术;另一类是所谓破坏性技术,即通过化学或生物的技术使VOCs转化为二氧化碳、水以及氯化氢等无毒或毒性小的无机物,此类方法包括直接燃烧、催化燃烧、生物降解、等离子体氧化、光催化氧化法等常见技术 [3]。而催化燃烧可以在远低于直接燃烧温度条件下处理低浓度的VOCs气体,具有净化效率高、无二次污染、能耗低的特点 [4]。
目前负载型过渡金属催化剂成为国内外研究的热点。如MOx (M = Cr、Mn、Fe、Cu)等过渡金属催化剂的活性较高 [5] ,尤其是Mn/ZrO2 [6] 和Cr/γ-Al2O3 [7] 基催化剂的活性较佳,但现有研究多集中在某个负载型过渡金属催化剂的催化氧化行为研究,缺乏不同载体对于负载型过渡金属催化剂催化氧化VOCs的比较研究。
本研究比较了Mn/TiO2和Mn/CeO2催化剂对于甲苯的催化氧化行为。通过催化表征等手段分析了催化剂的活性与催化剂活性的构效关系。
2. 实验部分
2.1. 催化剂制备
2.1.1. CeO2和Mn/CeO2催化剂制备
利用磁力搅拌将1.39 g硝酸铈(国药集团化学试剂有限公司,纯度 ≥ 99%)和0.75 g NH4HCO3 (国药集团化学试剂有限公司,纯度 ≥ 99%)分别溶于200 mL的去离子水中,待其完全溶解后,将NH4HCO3溶液迅速倒入Ce(NO3)3溶液中,然后搅拌0.5 h,在25℃下静置15 h,过滤并用去离子水洗涤后,在80℃下干燥12 h,样品在马弗炉中以10℃/min的升温速率从室温升温到450℃,并在450℃下煅烧4 h得到CeO2。
将得到的CeO2浸渍于适量的Mn(NO3)2 (国药集团化学试剂有限公司,纯度 ≥ 99%)水溶液中,室温下磁力搅拌12 h后,在60℃下干燥12 h,最后在450℃下煅烧4 h。制备出5% Mn/CeO2催化剂。
2.1.2. TiO2和MnTiO2催化剂制备
在40℃下,Ti[O(CH2)3CH3]4 (国药集团化学试剂有限公司,纯度 ≥ 99%)乙醇(国药集团化学试剂有限公司,纯度 ≥ 99%)溶液加入H2O后溶液缓慢凝胶。在110℃下凝胶干燥一个晚上,然后在500℃下煅烧4 h得到TiO2。
利用Mn(NO3)2和草酸(C2O4H2) (国药集团化学试剂有限公司,纯度 ≥ 99%)水溶液以1:2的摩尔比初始润湿性。制备出5%过渡金属氧化物的负载量的催化剂(负载物为TiO2)。硝酸盐浸渍后,磁力搅拌12 h,再在60℃下干燥一夜,然后在450℃空气中煅烧4 h制备出5% Mn/TiO2催化剂。
2.2. 催化表征
采用美国麦克公司ASAP2020物理吸附仪,在液氮温度(−196℃)下采用氮气吸附法来测定样品孔结构的数据。样品测定前在200℃下抽真空14 h。
XRD衍射用阶梯扫描的方式,在Rigaku D/MaxIIIB全自动X射线粉末衍射仪上采集,Cu/Kα辐射源,功率40 kV × 40 mA,衍射束置石墨单色器除去Kβ辐射,入射波长为0.15405 nm,阶宽0.02˚, 2θ为5˚~80˚,每步计数时间4 s。
采用X射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectrometer, XPS)分析样品表面的各元素相对含量比例,仪器为美国PHI公司的PHI 5000C ESCA System,采用条件为铝/镁靶,高压14.0 kV,功率259 W,真空优于1.33 × 10−6 Pa。采用美国RBD公司的RBD147数据采集卡和AugerScan3.21软件分别采集样品的0~1200 (1000) eV的全扫描谱(通能为93.9 eV),而后采集各元素相关轨道的窄扫描谱(通能为23.5 eV或46.95 eV)。以C1S = 284.8 eV为基准进行结合能校正。
2.3. 催化剂活性评价
将催化剂粉末进行压片筛分,选取40~60目大小的颗粒。称取0.3 g装入内径为6 mm的石英玻璃反应管。模拟气的组分为φ(C7H8) = 5 × 10−4、φ(O2) = 20%、N2为载气,气体流量为100 mL/min,催化反应温度为150℃~400℃。甲苯的浓度采用气相色谱仪(FID检测器,捷岛GC1620)测量,操作条件为柱温100℃、检测器温度150℃。
3. 结果与讨论
3.1. 催化活性
相对于单纯的TiO2和CeO2金属氧化物催化剂,Mn/CeO2和Mn/TiO2催化剂活性明显提高。如图1所示,比较了上述4种催化氧化甲苯的活性。在这4种催化剂中,甲苯转化率均随着温度的上升而升高。4种催化剂的催化活性由小到大为:CeO2 < TiO2 < Mn/TiO2 < Mn/CeO2。其中Mn/CeO2具有最高的催化活性,其T50、T80和T90分别为180℃、215℃和220℃;Mn/TiO2具有较好的催化活性,其T50、T80和T90分别为195℃、240℃和250℃;TiO2次之,而CeO2则基本无催化活性,在400℃时的甲苯转化率仅为6.1%。
3.2. 构效关系
表1比较了4种催化剂的比表面积和孔体积。当CeO2和TiO2负载Mn后,催化剂的比表面积和孔体积均有明显减小。其中Mn/TiO2比表面积相对于TiO2降低了51.34 m2/g,下降了65.79%,而Mn/CeO2比表面积相对于CeO2降低了17.13 m2/g,下降了33.30%,表明Mn在CeO2载体上分布更均匀。结合催化活性Mn/CeO2 > Mn/TiO2,得到催化剂的活性与催化剂的物化结构(比表面和孔体积)有一定的正相关性。
Figure 1. Comparison of catalytic activities of four catalysts
图1. 4种催化剂的催化活性比较
Table 1. Specific surface area and pore volume of catalysts
表1. 催化剂的比表面积和孔体积
图2为4种催化剂的XRD谱图。根据PDF卡片(PDF#80-0382),Mn/CeO2催化剂中Mn主要以Mn3O4晶型存在,其主要的衍射峰2θ = 28.9˚的晶面为(112)、2θ = 34.4˚的晶面为(103)和2θ = 36.1˚的晶面为(211)。根据PDF卡片(PDF#80-0382),Mn/TiO2催化剂中Mn也主要以Mn3O4晶型存在,其主要的衍射峰2θ = 28.9˚的晶面为(112)、2θ = 32.5˚的晶面为(103)和2θ = 36.1˚的晶面为(211)。CeO2催化剂中的Ce均以CeO2 (PDF#34-0394)的形式存在,衍射峰的出现位置均相同,主要衍射峰2θ = 28.6˚的晶面为(111)、2θ = 47.5˚的晶面为(200)和2θ = 56.1˚的晶面为(311)。Mn/CeO2催化剂中Ce主要以CeO2 (PDF#34-0394)的形式存在,其衍射峰2θ = 47.5˚的晶面为(200)、2θ = 56.1˚的晶面为(311)和2θ = 75.1˚的晶面为(331)。TiO2催化剂中Ti主要以TiO2 (PDF#73-1764)的形式存在,其衍射峰2θ = 25.4˚的晶面为(101)、2θ = 37.9˚的晶面为(004)、2θ = 48.2˚的晶面为(200)、2θ = 54.1˚的晶面为(105)和2θ = 55.2˚的晶面为(211)。Mn/TiO2催化剂中Ti主要以(TiO2PDF#73-1764)的形式存在,主要衍射峰2θ = 54.1˚的晶面为(105)。催化剂中活性组分的不同是造成催化剂活性差异的原因之一,Mn3O4是Mn/CeO2和Mn/TiO2催化剂的主要活性组分,其具有很高的催化氧化VOCs的能力 [8]。
通过XPS进一步分析了4种催化剂表面Mn、Ce、Ti和O的物种形态。图3为4种催化剂的O1s的谱图。催化剂表面氧物种包括晶格氧(Olatt)、表面氧(Osurf)、吸附氧(Oads),其结合能分别为528.9~529.3 eV、531.4~531.7 eV、532.4 eV [9] [10]。晶格氧(Olatt)和表面氧(Osurf)被认为是活性氧物种,会对于催化剂的活性起重要作用 [8] [11]。从图3中可见,CeO2催化剂表面含有晶格氧(Olatt)、表面氧(Osurf)、吸附氧(Oads),而Mn/CeO2、Mn/TiO2和TiO2催化剂表面均只含有晶格氧(Olatt)和表面氧(Osurf)。4种催化剂的O1s分析结果见表2。由表2可知,4种催化剂表面Olatt/Osurf的比值依次为TiO2 > Mn/TiO2 > Mn/CeO2 > CeO2。结合催化活性结果,合适的Olatt/Osurf比值(3.8左右)可能是Mn/CeO2催化剂具有高活性的原因之一。
Figure 2. XRD spectra of four catalysts
图2. 4种催化剂的XRD谱图
Figure 3. O1s spectra of four catalysts
图3. 4种催化剂的O1s谱图
图4为Mn/CeO2、CeO2催化剂上Ce3d的谱图。2种催化剂均存在3对高束缚能偶极子(u'/v'),(u/v)和(u'/v')。(u'/v')可归因于Ce(IV)的3d94f0O2p6形式,(u/v)归因于Ce(IV)的3d94f1O2p5形式,(u'/v')则归属于Ce(IV)的3d94f2O2p4形式 [9]。因此2种催化剂表面的Ce均以Ce4+的形式存在。
Figure 4. Ce3d spectra of Mn/CeO2, CeO2 catalysts
图4. Mn/CeO2、CeO2催化剂的Ce3d谱图
图5为Mn/TiO2和TiO2催化剂上Ti2P的谱图。Ti2+、Ti3+和Ti4+对应的结合能分别为455.50,456.50和458.5 eV [12]。
Figure 5. Ti2P spectra of Mn/TiO2、TiO2 catalysts
图5. Mn/TiO2、TiO2催化剂的Ti2P谱图
图6为Mn/CeO2和Mn/TiO2的2p谱图。从图6的Mn2p3/2的谱图可知,Mn/CeO2催化剂表面上Mn以Mn2+、Mn3+和Mn4+的形式存在 [8] ,三种形态的比值为Mn2+:Mn3+:Mn4+ = 36:34:30 (见表3)。而从Mn/TiO2催化剂表面上可以看出Mn也以Mn2+、Mn3+和Mn4+的形式存在,则三种形态的比值为Mn2+:Mn3+:Mn4+ = 29:34:37 (见表3)。由Mn/CeO2催化剂和Mn/TiO2催化剂的三种形态比值可知,Mn/CeO2催化剂中Mn2+的含量比Mn/CeO2催化剂中Mn2+的含量更高,而Mn/CeO2催化剂中Mn4+含量低于Mn/CeO2催化剂中Mn4+的含量。结合催化活性,得到决定催化剂活性的主要因素是催化剂中活性组分的活性差异,Mn2+较Mn4+具有更强的催化活性,故Mn/CeO2较Mn/TiO2具有更强的催化活性。
Table 3. XPS results of transition metals
表3. 过渡金属元素的XPS结果
4. 结论
4种催化剂活性为Mn/CeO2 > Mn/TiO2 > TiO2 > CeO2。Mn/CeO2具有最强的催化活性,其T50 = 180℃、T80 = 215℃和T90 = 220℃。Mn/TiO2次之,其T50、T80和T90分别为195℃、240℃和250℃。Mn/CeO2催化剂的比表面积为34.30 m2/g,孔体积为0.18 cm3/g,相较于Mn/TiO2,Mn/CeO2具有较大的比表面积和孔体积,能够增大与甲苯的接触面积,提高催化剂活性。Mn/CeO2催化剂中的活性组分为Mn3O4,其表面氧物种为晶格氧(Olatt)和表面氧(Osurf)。Mn/CeO2和Mn/TiO2催化剂的活性组分皆主要为Mn3O4。相较于Mn/TiO2,Mn/CeO2催化剂表面具有较高含量的Mn2+和Osurf。
项目基金
浙江省自然科学基金资助项目(LY19E080023);浙江树人大学中青年学术团队项目(XKJ0516205);浙江树人大学科研启动基金资助项目(KXJ0517102);国家级大学生创新创业训练计划项目(201811842020)。
NOTES
*通讯作者。