1. 引言
硅橡胶作为一种性能优异的高分子弹性体,应用广泛,如可应用于航空航天。虽然硅橡胶自身就属于有机硅阻燃剂的一种,但不具有难燃性及自熄性,从而限制了其在航空航天、电子电器等阻燃性要求较高的场合应用。因此,高阻燃硅橡胶成为人们关注的一个研究热点,通常习惯加入阻燃剂以达到阻燃目的 [1] [2] 。
填料型阻燃剂通常是无机粉末状化合物,其中氢氧化铝和氢氧化镁是目前用量最大的两种,它们来源丰富,价格便宜,使用方便,无毒抑烟,但单一使用时需要较大填充量才能实现阻燃,可同时又会对硅橡胶的力学性能产生不利影响 [3] [4] ;通常需要进行复配减少用量和提高阻燃效果 [5] [6] 。含硅阻燃剂发展较晚,但因其阻燃性、良好的加工性和对力学性能的改善而开始受到重视。这其中无机硅阻燃剂钠蒙脱土(Na-MMT)日益引起关注,在改善阻燃性的同时可保持甚至明显改善力学性能,因此钠蒙脱土阻燃硅橡胶是目前一个新的研究方向 [7] [8] [9] 。
近几年,铁蒙脱土(Fe-MMT)因其既是无机硅阻燃剂,又具有催化成炭和自由基捕获作用而开始应用于阻燃材料领域 [10] [11] 。本文采用置换法自制含硅阻燃剂Fe-MMT,并与填充型阻燃剂氢氧化铝复配,同时与氢氧化铝单一阻燃进行对比,详细探索Fe-MMT与氢氧化铝的协同阻燃作用,研发新型环保实用的阻燃硅橡胶。
2. 实验部分
2.1. 实验原料
硅橡胶生胶:摩尔质量55 × 104~60 × 104 g/mol,乙烯基含量0.18%,扬州晨化新材料股份有限公司;沉淀法白炭黑,氢氧化铝,双二五硫化剂及羟基硅油:皆由扬州晨化新材料股份有限公司提供;钠蒙脱土:浙江丰虹新材料股份有限公司;三氯化铁(FeCl3):国药集团化学试剂有限公司;纯水:自制。
2.2. 主要设备
开炼机,XK-160A,上海第一橡胶机械厂;平板硫化机,QLB-D,上海第一橡胶机械厂;硬度计,PHBI-625A,福建泉州试验机厂;材料拉力机,QJ-210A,上海倾技仪器仪表科技有限公司;水平垂直燃烧测定仪,江苏省江宁县分析仪器厂。
2.3. Fe-MMT的制备
Na-MMT表面带有负电荷,可以结合很多能和其它阳离子进行交换的阳离子,所以通过离子交换可制得带不同阳离子的交换蒙脱土。2克Na-MMT至于100 mL的烧杯中,加入5.00 × 10−2 mol/L的FeCl3溶液50 mL,搅拌反应24 h,用纯水洗涤至无Cl-存在,离心分离,所得沉淀放入真空烘箱60℃下干燥24 h,研细即得Fe-MMT。
2.4. 试样制备
将硅橡胶生胶在开炼机上塑炼,依次加入白炭黑、氢氧化铝和Fe-MMT、羟基硅油、双二五硫化剂等在开炼机包辊出片。接着在平板硫化机上进行硫化成型。一次硫化175℃ × 5 min;二次硫化200℃ × 4 h。
2.5. 性能测试
硬度:按国标邵氏硬度法,GB/T 531-1999测试;拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T5 28-1998测试;撕裂强度:按GB/T 529-1999测试;垂直燃烧时间:将试样切成13 mm × 3 mm的长条状,在静室中将其点燃,记录其从开始燃烧到熄灭的时间,第一次结束后继续进行第二次测试,每个样品平行测试5个样品取平均值。
3. 结果与讨论
3.1. Fe-MMT的用量对硅橡胶力学性能的影响
氢氧化铝的用量固定为50%,与不同添加量的Fe-MMT复配,所制备阻燃硅橡胶的力学性能见图1。由图1(a)可知,随Fe-MMT用量的增大,阻燃硅橡胶的硬度在其添加量为3.0 wt.%时出现最大值,添加量为5.0 wt.%时硬度明显降低,这是因为过多Fe-MMT的加入会出现难以分散而团聚造成的。同样,由图1(b)、图1(c)和图1(d)可知,随Fe-MMT用量的增大,阻燃硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度降低,而断裂伸长率增加;这说明Fe-MMT的团聚一方面对力学强度产生了不利影响,另一方面Fe-MMT在硅橡胶中又起到增加韧性的作用。
3.2. Fe-MMT的用量对硅橡胶燃烧性能的影响
图2是氢氧化铝的用量固定为50%,与不同添加量的Fe-MMT复配,所制备阻燃硅橡胶的燃烧性能。由图2可知,添加Fe-MMT后,硅橡胶的第1次和第2次的燃烧时间明显变短;Fe-MMT含量3.0 wt.%时,第1次燃烧时无法点燃,第2次燃烧时间为2.93 s随即自熄,这说明少量添加Fe-MMT明显改善了硅橡胶的阻燃性能,即氢氧化铝和Fe-MMT之间有明显的协同效应。继续增大Fe-MMT的用量,Fe-MMT含量5.0 wt.%时,硅橡胶的第2次燃烧时间为2.84 s,仅比第1次燃烧时间降低0.09 s;而从图1硅橡胶的力学性能可知,Fe-MMT含量5.0 wt.%时,力学性能降低过多。因此,综合衡量Fe-MMT添加量以3.0 wt.%为宜。
3.3. 氢氧化铝的用量对硅橡胶力学性能的影响
图3是Fe-MMT添加量固定为3.0%,与不同用量的氢氧化铝复配所制备阻燃硅橡胶的力学性能。由图3(a)可知,随氢氧化铝用量的增大,硅橡胶的硬度在50.0 wt.%时出现最大值,这是因为氢氧化铝作为无机材料有增大硬度的作用;而添加量为60.0 wt.%时硬度又降低,这是由于过多氢氧化铝的加入会使体
Figure 1. Effects of Fe-MMT contents on mechanical properties of silicone rubber
图1. Fe-MMT的用量对硅橡胶力学性能的影响
Figure 2. Effects of Fe-MMT contents on vertical combustion time of silicone rubber
图2. Fe-MMT的用量对硅橡胶垂直燃烧时间的影响
Figure 3. Effects of Al(OH)3 contents on mechanical properties of silicone rubber
图3. 氢氧化铝的用量对阻燃硅橡胶力学性能的影响
系难以混炼均匀引起的。由图3(b)、图3(c)和图3(d)可知,随氢氧化铝用量的增大,阻燃硅橡胶的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度都减小,这说明氢氧化铝作为无机粉末,用量越多,越易团聚,因而对硅橡胶的力学性能产生不利影响。
3.4. 氢氧化铝的用量对硅橡胶燃烧性能的影响
图4是Fe-MMT添加量固定为3.0%,与不同用量的氢氧化铝复配所制备阻燃硅橡胶的燃烧性能。由图可知,随氢氧化铝用量增加,硅橡胶的的第1次、第2次的燃烧时间讯速减短;氢氧化铝含量50.0 wt.%时,第1次测试时无法点燃,第2次燃烧2.93 s后随即自熄,这说明氢氧化铝含量50.0 wt.%时明显改善了硅橡胶的阻燃性能。继续增大氢氧化铝的用量至60.0 wt.%时,硅橡胶的第1、2次燃烧时间均为0 s,即无法点燃,燃烧等级高。但从图3硅橡胶的力学性能结果可知,氢氧化铝含量60.0 wt.%时,拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度下降较多,会影响使用。因此,综合衡量力学性能和燃烧性能,以氢氧化铝添加量以50.0 wt.%为宜。
4. 结论
单独使用氢氧化铝硅橡胶达不到无法点燃的阻燃等级。氢氧化铝和Fe-MMT复配使用时,随Fe-MMT
Figure 4. Effects of Al(OH)3 contents on vertical combustion time of silicone rubber
图4. 氢氧化铝的用量对阻燃硅橡胶燃烧性能的影响
添加量的增多,硅橡胶的垂直燃烧时间减小,但力学强度降低;增大氢氧化铝的用量,燃烧等级继续提高,但拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度都减小。综合衡量,氢氧化铝添加量50.0 wt.%、Fe-MMT添加量3.0 wt.%时可在获得较佳阻燃性能的同时,保持断裂伸长率和撕裂强度仍能满足用户的使用需求。
基金项目
本研究得到了江苏省“双创博士”计划和江苏省博士后科研资助计划的支持。