1. 引言
目前,各种有机染料在造纸、印刷、皮革和电镀等行业有着普遍应用,排出的废水中的染料会吸收光线,使水中氧气大量消耗,且导致水体中有机物含量增加,对环境造成了严重的影响 [1] [2] [3] 。为了去除废水中的有机染料,人们已经尝试了如膜过滤、反渗透、光催化等技术方法。与其他传统的染料去除技术相比,吸附法具有适用性广泛、操作简易、去除效果好、吸附材料可以重复利用、所需成本低等多种优点,是一种理想的降解污染物策略。
随着微/纳米材料的飞速发展,羟基氟化物等已成为用于处理水体染料污染的新型吸附材料。羟基氟化物MOHF (M = Co、Mn、Cu、Zn、Mg)通常为低维材料,易形成比表面积较大的分级结构,使其在光催化、染料吸附、电化学催化等领域有较大的应用价值 [4] [5] 。研究者已经发展了多种制备方法用来合成羟基氟化物MOHF微纳米材料,相比于传统的溶胶–凝胶法 [6] 、共沉淀法 [7] 等方法,水热法可以通过控制温度、添加剂浓度等,有效控制吸附剂的颗粒粒径、形貌、微观结构和晶面暴露情况 [8] 。CdOHF作为一类重要的羟基氟化物,与其他羟基氟化物相比关于其合成及表征方面的研究报道相对较少。
本文采用简单的水热法,通过调节溶液pH值及反应时间等可控合成不同形貌CdOHF纳米材料,并研究其对阳离子染料溶液的吸附性能。
2. 实验部分
2.1. 试剂与仪器
Cd (NO3)2∙4H2O、NaBF4、NaOH均为分析纯,购自国药集团上海分公司。
2.2. 样品表征
物相分析采用X射线衍射仪(Bruker D8 ADVANCE),Cu Kα为辐射源(= 1.54178 Å);采用场发射扫描电镜(Hitachi S-4800)和透射电镜(JEOL-2100F)检测样品的微观形貌和尺寸;采用红外光谱仪器测量FTIR光谱。
2.3. 样品制备
称取1 mmol Cd(NO3)2∙4H2O和1 mmol NaBF4分散在25 mL的蒸馏水中,连续搅拌20 min。搅拌过程中加入0.2 g NaOH。将混合溶液置于30 mL的聚四氟乙烯高压反应釜中,密封,120℃加热反应12 h。高压釜降至室温后,通过离心分离白色沉淀物,并用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次,将所得样品在80℃干燥3 h。
2.4. 吸附性质的研究
通常在室温(20 ± 5)℃下,用40 mL、20 mg/L的孔雀石绿(MG)溶液与30 mg的CdOHF产物进行暗室条件下搅拌实验。在给定的时间间隔5、10、15、20、30、40、50、60、70 min的时间点上有序地收集适量的上清液,依次装入对应编号的遮光试管中,离心待测。用紫外–可见分光光度计测量孔雀石绿(MG)溶液的吸光度。此外,我们还选择了其他几种有机染料水溶液(MO、CR、MV、MG、NR)来评价所制备的CdOHF吸附剂的选择性性能。
详细研究了孔雀石绿(MG)浓度、吸附剂用量等参数对CdOHF产品吸附孔雀石绿(MG)能力的影响。通过将30 mg吸附剂加入到40 mL溶液中,研究了不同初始浓度(20~100 mg/L)的孔雀石绿(MG)溶液对吸附过程的影响。将不同剂量的吸附剂(30、40、50、60 mg)分别混合加入到20 mg/L孔雀石绿(MG)溶液中,观察吸附剂剂量的效果。
3. 结果与讨论
3.1. 产物的物相、纯度分析和形貌表征
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Figure 1. CdOHF obtained under characteristic conditions: (a) XRD pattern; (b) FTIR diagram
图1. 在特征条件下所获的CdOHF:(a) XRD图;(b) FTIR图
图1(a)是1 mmol Cd(NO3)2∙4H2O、1 mmol NaBF4、0.2 g NaOH,120℃、12 h所获产物的XRD图。图中所有的衍射峰均与正交相的CdOHF (JCPDS card No. 22-0181)相匹配。XRD的结果显示制备CdOHF的纯度较高,没有其他副产物存在。图1(b)是1 mmol Cd(NO3)2∙4H2O、1 mmol NaBF4、0.2 g NaOH,120℃、12 h所获产物的FTIR图,位于435 cm−1和483 cm−1处的峰划分为Cd-O和Cd-F的延伸带。在858 cm−1和991 cm−1处的峰是由于CdOHF的Cd-OH弯曲和OH扭转振动模式。−OH拉伸和弯曲模式导致3383 cm−1和1418 cm−1处的两个强带的产生。
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Figure 2. CdOHF obtained under characteristic conditions: (a, b) SEMD pattern; (c) TEM diagram; (d) SAED diagram
图2. 在特征条件下所获的CdOHF;(a, b) SEM图;(c) TEM;(d) SAED图
图2为1 mmol Cd(NO3)2∙4H2O、1 mmol NaBF4、0.2 g NaOH,120℃、12 h所获的CdOHF的SEM (a、b)、TEM和SAED(c、d)。如图2(a),表明CdOHF样品是三维网状堆叠的分层结构。如图2(b),网是由宽度相同的纳米片编织而成,宽度为100~200 nm,厚度为50~100 nm。图2(c)、2(d)的TEM与SEM的结果相同。纳米片的宽度约为100 nm,长度可达3~4 μm。SAED模式表示网状堆叠分层CdOHF是单晶性质。
3.2. pH值及反应时间对产物晶相及形貌的影响
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Figure 3. The XRD and SEM patterns of CdOHF obtained at different pH values
图3. 不同pH值得到的CdOHF的XRD图和SEM图
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Figure 4. The XRD and SEM patterns of CdOHF obtained at different reaction times
图4. 不同反应时间得到的CdOHF的XRD图和SEM图
图3是不同pH值得到的CdOHF的XRD图和SEM图。图3(a)表明,纯CdOHF在pH范围9~11内形成,pH值超过12.5时才观察到Cd(OH)2 (JCPDS文件No.31-0228)。由图3(b)可以看出,在pH值为9时,获得直径为60~100 nm的CdOHF纳米棒。pH值为10和11,形成网状堆叠的分级CdOHF结构(图3(c)、(d))。当pH为12.5或13时,形成Cd(OH)2纳米粒(图3(e)、(f))。从上述结果可以看出,pH值是决定不同产物结晶和生长的关键因素。图4是不同反应时间得到的CdOHF的XRD图和SEM图。如图4(a),六方相Cd(OH)2峰的强度随着反应时间的增加而降低,经过12 h的水热处理后,Cd(OH)2的峰几乎消失,这说明Cd(OH)2逐渐被转化为CdOHF。当反应时间超过12 h,衍射峰均由纯CdOHF引起。反应1 h内,可获直径为50~100 nm的Cd(OH)2纳米片(图4b)。反应3 h、6 h和9 h后,样品是Cd(OH)2纳米片和网状堆叠分级CdOHF的混合物(图4(c)~(e))。由图4(f)知,网状堆叠分级的CdOHF结构在12 h内形成。至24 h后,产品形貌保持不变(图4(g))。从上述结果可以看出,延长反应时间有利于形成CdOHF。
3.3. 不同形貌CdOHF吸附性质的研究
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Figure 5. (a) Dark adsorption behavior of different morphological CdOHF; (b) Removal rate of different dyes within 60 minutes; (c) Absorption efficiency of 30 mg CdOHF on malachite green (MG) (20~100 mg/L); (d) Adsorption capacity
图5. (a) 不同形貌CdOHF的吸附对比;(b) 60分钟内不同染料的去除率;(c) 30 mg CdOHF对孔雀石绿(MG) (20~100 mg/L)的吸附效率;(d) 吸附容量
如图5(a),分级结构CdOHF对阳离子染料MG的脱色效果达62%。通过降解20 mg∙L−1的阴离子染料(MO, CR)、阳离子染料(MV、MG)和中性染料(NR)研究三维网状堆叠分级CdOHF对有机染料的选择性吸附。如图5(b),CdOHF对阳离子染料具有较强的降解效率,具有较好的选择性。如图5(c)。通过染料浓度计算吸附剂对有机染料的吸附容量,如图5(d)。在20~100 mg/L浓度下的MG溶液去除率在18.0%~62.85%之间,去除率随浓度的增大而下降。且吸附能力在16.49 mg/g到39.99 mg/g之间存在显著差异。假设吸附剂中的活性位点有限,随着吸附的进行,吸附剂在一定浓度下会达到饱和。相对于其他形貌,分级结构CdOHF对阳离子染料MG的降解效率较强,对MG的脱色效果能够达到62%。MG作为一种常见的阳离子染料,普遍用于纺织工业和印刷工业。实验测得在纯水中,三维网状堆叠分级的CdOHF的zeta电位为−9.11 mV,因此在CdOHF表面可能存在大量带负电荷的氢氧根。因此,由于静电吸引作用,阳离子染料在水溶液中电离产生的带有正电荷的有色离子接近CdOHF样品时,会与带负电的氢氧根反应,因此三维网状堆叠分级的CdOHF材料会表现出更强的吸附性能。
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Table 1. Relevant parameters of the quasi-secondary kinetic model
表1. 准二级动力学模型的相关参数
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Figure 6. (a) Quasi-second-order kinetic equations; (b) Langmuir adsorption curve; (c) XRD comparison before and after adsorption; (d) FTIR comparison before and after adsorption
图6. (a) 准二级动力学模型;(b) Langmuir拟合吸附曲线;(c) CdOHF吸附MG前后的XRD图;(d) CdOHF吸附MG前后的FTIR图
如表1和图6(a),CdOHF样品对MG的吸附过程符合准二阶的动力学方程;如图6(b),Langmuir模型拟合决定系数R2为0.9957,因此CdOHF对MG的吸附过程符合Langmuir模型,常温下的最大吸附量为48.31 mg/g。如图6(c),产物晶相未发生明显变化。如图6(d),吸附MG后样品的伸缩振动峰强度都稍有下降,且出现了一些新峰,对比可知,新峰为纯MG的吸收振动峰,说明MG成功的吸附在CdOHF表面上。通过XRD和FTIR的表征发现该吸附过程是物理吸附。
4. 结论
以NaBF4为氟源,通过调节不同的时间和反应体系的pH值,通过水热法制备了不同形貌的CdOHF,研究发现形貌的差异决定着产物对阳离子染料孔雀石绿的吸附性能。这一工作为今后高性能纳米材料的可控合成提供了新的实验路径。
基金项目
感谢国家自然科学基金(22075152)和江苏省大学生创新训练项目计划(202210304023Z, 202210304099Y)的资助。
NOTES
*通讯作者。