基于BP神经网络乙醇偶合制备C4烯烃条件分析

Analysis of the Conditions for the Preparation of C4 Olefins Based on BP Neural Network Ethanol Coupling

摘要: 本文建立了固定效应变截距模型以及固定效应变系数模型研究乙醇转化率与温度的关系，并通过F检验选择固定效应变系数模型，同时对C4烯烃选择性与温度分别进行三次多项式拟合和Fourier拟合，通过平方和误差SSE选择三次多项式拟合，借助RadViz模型研究350℃实验不同时间的测试结果，得到该催化剂组合在20分钟到70分钟不稳定，并采用单因素控制变量法分别分析催化剂总质量、Co/SiO2和HAP的质量比、Co负载量、乙醇浓度、温度对乙醇转化率及C4烯烃选择性的影响，通过主成分分析法选择出了较好的十种结果；其次使用BP神经网络进行仿真模拟借助遗传算法寻找最大值，通过多次实验寻找符合条件的最优方案。最后，借助正交试验设计分析催化剂总质量、Co/SiO2和HAP质量比、Co负载量、乙醇浓度、温度，使用方差分析得出五个因素的主次关系，并根据直观图选出最优的五组实验。

Abstract: In this paper, a fixed-effect variable intercept model and a fixed-effect variable-coefficient model were established to study the relationship between ethanol conversion rate and temperature, and the fixed-effect variable-coefficient model was selected by the F test. Fourier fitting, selecting cubic polynomial fitting by sum of squares error SSE, and using RadViz model to study the test results of the 350˚C experiment at different times, it was found that the catalyst combination was unstable from 20 minutes to 70 minutes, and the single factor controlled variable method was used to ana-lyze them respectively. The effects of total catalyst mass, Co/SiO2 and HAP mass ratio, Co loading, ethanol concentration, and temperature on ethanol conversion and C4 olefin selectivity were se-lected by principal component analysis. The BP neural network is used for simulation and the ge-netic algorithm is used to find the maximum value, and the optimal solution that meets the condi-tions is found through many experiments. Finally, the total catalyst mass, Co/SiO2 and HAP mass ra-tio, Co loading, ethanol concentration, and temperature were analyzed with the help of orthogonal experimental design, and the primary and secondary relationship of the five factors was obtained by variance analysis, and choose the best five groups of experiments according to the intuitive dia-gram.

1. 背景

现阶段，随着各能源产业不断发展，人们对与煤炭、石油、化工产品的需求量日益增加，而这些能源的大量消耗对未来能源行业的发展将会是极大的阻碍，使用化石能源对环境造成的污染也是不可逆的。因此，提高各能源利用率，使用清洁能源，对化学工业具有重要的现实意义。C4烯烃在化学工业方面应用广泛，需求量大。而清洁能源乙醇作为生产原料，来源广泛，在制备C4烯烃上有极大的发展前景。在制备过程中，催化剂的组合(Co负载量、Co/SiO₂和HAP质量比、乙醇浓度)以及温度都可能会影响C4烯烃收率。因此通过实验设计，探究各因素对乙醇转化率和C4烯烃选择性的影响具有十分重要的意义 [1]。

2. 数据处理及说明

通过观察每一组的催化剂组合，我们得出了四组变量(因素)：Co负载量、Co/SiO₂和HAP质量比、Co/SiO₂和HAP总质量、乙醇浓度，这四组变量(因素)的变化构成了不同的催化剂组合。Co负载量即Co和SiO₂的质量比，催化剂组合中以例如“1wt%”的形式区分。Co/SiO₂和HAP总质量即两个质量相加，例如“200 mg 1wt% Co/SiO₂-200 mg HAP”表示总质量为400 mg。观察各组数据，A11组为“50 mg 1wt% Co/SiO₂和90 mg石英砂–乙醇浓度1.68 ml/min，无HAP”，与其他组不同。通过查阅资料可知，石英砂中的硅含量一般在90%以上，精细的石英砂可达99%，所以A11组的Co/SiO₂和HAP总质量我们将其直接相加，即为140 mg。由于A11组无HAP，在处理Co/SiO₂和HAP质量比时，认为其是一比零即无穷。为了计算机对数据处理方便，后面数据处理中采用HAP与Co/SiO₂的质量比；乙醇浓度即为催化剂中所给的；在计算C4烯烃收率时处理方式为乙醇转化率乘以C4烯烃的选择性。

3. 乙醇转化率、C4烯烃的选择性与温度的关系

由图1可知，在解决乙醇转化率和温度的关系时，我们采用固定效应面板数据模型中的两个子模型：固定效应变系数模型和固定效应变截距模型，并通过F检验确定最优化模型；面对C4烯烃选择性和温度的关系时，我们采用三次多项式拟合和傅里叶拟合，并通过SSE比较确定最优化模型 [2]。

Figure 1. Mind mapping

图1. 思维导图

3.1. 固定效应面板数据模型建立

面板数据，可解释为平行数据或者时空数据，即在时间序列上取多个截面，在每个截面中同时选取几个个体作为样本，由这些样本观测值构成样本数据。如可以利用面板数据，选择不同时间下不同规模的样本观测值，从而分析数据与多个因素的关系 [3]。基于面板数据的相关知识，我们使用了固定面板数据模型中应用最为广泛的变截距模型和变系数模型。

3.1.1. 固定效应变系数模型

$\phi {\left({\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}\text{O}\right)}_{ij}={\alpha }_i+T_{ij}^2{\beta }_i+{\mu }_{ij}$

其中 $i=1,2,\cdots ,n;j=1,2,\cdots ,J_i;n=21$，表示有21组不同的催化剂(装料方式也作为区分不同组催化剂的标准)； $J_i$ 表示第i组催化剂下的实验次数。 $\phi \left({\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}\text{O}\right)$ 表示乙醇的转化率； $T_{ij}$ 表示第i组的第j个实验的温度； ${\alpha }_i$ 表示截距，反应方程中未出现的变量对解释变量的影响； ${\beta }_i$ 表示结构参数 ${\mu }_{ij}$ 表示随机干扰项。

式子分别构建了能表现在不同组催化剂作用下不同温度对乙醇转化率的影响的数学模型——固定效应变系数模型，即在不同催化剂作用下截距 ${\alpha }_i$ 和结构参数 ${\beta }_i$ 都会发生变化。式子可简化为如下形式：

$\phi {\left({\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}\text{O}\right)}_i=e{\alpha }_i+T_i^2{\beta }_i+{\mu }_i$

其中 $\phi {\left({\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}\text{O}\right)}_i=\left(\begin{array}{c}{\phi }_{i1}\\ {\phi }_{i2}\\ ⋮\\ {\phi }_{i{J}_i}\end{array}\right)$ 表示在第i组催化剂作用下不同温度下的乙醇转化率； $e={\left(\begin{array}{c}1\\ 1\\ ⋮\\ 1\end{array}\right)}_{J_i\times 1}$ ； $T_i={\left(\begin{array}{c}{T}_{i1}\\ T_{i2}\\ ⋮\\ T_{i{J}_i}\end{array}\right)}_{J_i\times 1}$ 表示在第i组催化剂作用下的不同温度； ${\mu }_i={\left(\begin{array}{c}{\mu }_{i1}\\ {\mu }_{i2}\\ ⋮\\ {\mu }_{i{J}_i}\end{array}\right)}_{J_i\times 1}$ 表示在第i组催化剂作用下的各个温度对应误差项。

3.1.2. 固定效应变截距模型

$\phi {\left({\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}\text{O}\right)}_i=e{\alpha }_i+T_i^2\beta +{\mu }_i$

单位其中 $i=1,2,\cdots ,n;j=1,2,\cdots ,J_i;\beta$ 是常数，在不同催化剂组合和不同温度下保持不变， ${\alpha }_i$ 为截距(个体影响)，反映每组催化剂条件下除温度以外的因素对乙醇转化率的影响，如果每一横截面个体间影响可以用 ${\alpha }_i$ 的差别来表示，这样 ${\alpha }_i$ 便是未知参数，即截距未知，所以称为固定影响变截距模型。

3.2. 固定效应面板数据模型求解

3.2.1. 固定效应变截距模型

$\phi {\left({\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}\text{O}\right)}_{ij}={\alpha }_i+T_{ij}^2{\beta }_i+{\mu }_{ij}$，如果随机干扰项在不同截面的个体间协方差不为0，即 $E\left({\mu }_i{{\mu }^{\prime }}_j\right)\ne 0$，则利用广义二乘法能获得更为有效的估计值。记 $\Omega =E\left({\mu }_i{\mu }_j\right)$。

$V=\left(\begin{array}{cccc}{\Omega }_{11}& {\Omega }_{12}& \cdots & {\Omega }_{1n}\\ {\Omega }_{21}& {\Omega }_{22}& \cdots & {\Omega }_{2n}\\ ⋮& ⋮& \ddots & ⋮\\ {\Omega }_{n1}& {\Omega }_{n2}& \cdots & {\Omega }_{nn}\end{array}\right)$

则对于参数的广义最小二乘法估计为

${\hat{\beta }}_{GLS}={\left(T_i^2{V}^{-1}{T}_i^2\right)}^{-1}{T}_i^2{V}^{-1}\phi \left({\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}\text{O}\right)$

若随机干扰项在不同截面个体之间不相干，则选用广义最小二乘法和每个横截面上 ${\beta }_i$ 的经典单方程估计效果一样。

采用Eviews软件，得到温度与转化率关系方程：

$\begin{array}{l}\phi {\left({\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}\text{O}\right)}_{ij}={\hat{\alpha }}_i-32.10510+{\hat{\beta }}_i{T}_i^2\\ {\bar{R}}^2=0.966700S_1=2156.814\end{array}$

其中 $S_1$ 利用模型计算得到的残差平方和 [4]。

各参数结果：

$\begin{array}{lllll}{\hat{\beta }}_1=0.000560\hfill & {\hat{\beta }}_2=0.001100\hfill & {\hat{\beta }}_3=0.000593\hfill & {\hat{\beta }}_4=0.000892\hfill & {\hat{\beta }}_5=0.000641\hfill \\ {\hat{\beta }}_6=0.000773\hfill & {\hat{\beta }}_7=0.000576\hfill & {\hat{\beta }}_8=0.000526\hfill & {\hat{\beta }}_9=0.000391\hfill & {\hat{\beta }}_{10}=0.000288\hfill \\ {\hat{\beta }}_{11}=0.000325\hfill & {\hat{\beta }}_{12}=0.000445\hfill & {\hat{\beta }}_{13}=0.000397\hfill & {\hat{\beta }}_{14}=0.000522\hfill & {\hat{\beta }}_{15}=0.000435\hfill \\ {\hat{\beta }}_{16}=0.000427\hfill & {\hat{\beta }}_{17}=0.000208\hfill & {\hat{\beta }}_{18}=0.000329\hfill & {\hat{\beta }}_{19}=0.000429\hfill & {\hat{\beta }}_{20}=0.000602\hfill \\ {\hat{\beta }}_{21}=0.000660\hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill \end{array}$

$\begin{array}{lllll}{\hat{\alpha }}_1=-3.129243\hfill & {\hat{\alpha }}_2=-31.31625\hfill & {\hat{\alpha }}_3=7.773863\hfill & {\hat{\alpha }}_4=-19.88365\hfill & {\hat{\alpha }}_5=-2.205682\hfill \\ {\hat{\alpha }}_6=-8.710579\hfill & {\hat{\alpha }}_7=17.96215\hfill & {\hat{\alpha }}_8=1.580393\hfill & {\hat{\alpha }}_9=5.000093\hfill & {\hat{\alpha }}_{10}=10.86305\hfill \\ {\hat{\alpha }}_{11}=7.526829\hfill & {\hat{\alpha }}_{12}=1.942301\hfill & {\hat{\alpha }}_{13}=4.094136\hfill & {\hat{\alpha }}_{14}=-2.110009\hfill & {\hat{\alpha }}_{15}=2.593487\hfill \\ {\hat{\alpha }}_{16}=3.433590\hfill & {\hat{\alpha }}_{17}=16.13690\hfill & {\hat{\alpha }}_{18}=7.301953\hfill & {\hat{\alpha }}_{19}=1.785636\hfill & {\hat{\alpha }}_{20}=-8.232277\hfill \\ {\hat{\alpha }}_{21}=-12.08067\hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill \end{array}$

3.2.2. 固定效应变截距模型求解

在本模型求解中采用最小二乘虚拟变量模型参数估计，式 $\phi {\left({\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}\text{O}\right)}_i=e{\alpha }_i+T_i^2\beta +{\mu }_i$ 可写成如下形式：

$\phi {\left({\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}\text{O}\right)}_i=\left(\begin{array}{ccccc}{d}_1& d_2& d_3& \cdots & T_i^2\end{array}\right)\left(\begin{array}{c}\alpha \\ \beta \end{array}\right)+\mu$

其中：

$\begin{array}{l}\phi {\left({\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}\text{O}\right)}_i={\left(\begin{array}{c}{\phi }_1\\ {\phi }_2\\ ⋮\\ {\phi }_n\end{array}\right)}_{nM\times 1}\left(\begin{array}{ccccc}{d}_1& d_2& d_3& \cdots & T_i^2\end{array}\right)={\left(\begin{array}{ccc}e& \cdots & 0\\ ⋮& \ddots & ⋮\\ 0& \cdots & e\end{array}\right)}_{nM\times n}\\ T={\left(\begin{array}{c}{T}_1\\ T_2\\ ⋮\\ T_n\end{array}\right)}_{nM\times 1}\alpha ={\left(\begin{array}{c}{\alpha }_1\\ {\alpha }_2\\ ⋮\\ {\alpha }_n\end{array}\right)}_{n\times 1}\mu ={\left(\begin{array}{c}{\mu }_1\\ {\mu }_2\\ ⋮\\ {\mu }_n\end{array}\right)}_{nM\times 1}\end{array}$

其中 $T=7$，为不同催化剂组合下的最多实验次数； $d_i$ 代表第i个体的虚拟变量。

令 $D=\left(\begin{array}{cccc}{d}_1& d_2& \cdots & d_n\end{array}\right)$，则上式等价于：

$\phi {\left({\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}\text{O}\right)}_i=D\alpha +T^2\beta +\mu$

此模型便为最小二乘虚拟变量模型，可以视为具有 $n+1$ 个参数的多元回归模型，参数可以通过最小二乘法估计。参数估计量：

$\left(\begin{array}{c}\hat{\alpha }\\ \hat{\beta }\end{array}\right)={\left[{\left(DX\right)}^{-1}\left(DX\right)\right]}^{-1}{\left(DX\right)}^{\prime }y$

借助计算机处理，得到温度与转化率关系方程：

$\begin{array}{l}\phi {\left({\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}\text{O}\right)}_{ij}={\hat{\alpha }}_i-30.74208+0.000515T_i^2\\ {\bar{R}}^2=0.868595S_2=6301.809\end{array}$

$S_2$ 为利用模型计算得到的残差平方和。

$\begin{array}{lllll}{\hat{\alpha }}_1=-0.420717\hfill & {\hat{\alpha }}_2=20.70128\hfill & {\hat{\alpha }}_3=15.42172\hfill & {\hat{\alpha }}_4=17.43884\hfill & {\hat{\alpha }}_5=9.332169\hfill \\ {\hat{\alpha }}_6=16.25753\hfill & {\hat{\alpha }}_7=22.76153\hfill & {\hat{\alpha }}_8=1.309527\hfill & {\hat{\alpha }}_9=-9.106473\hfill & {\hat{\alpha }}_{10}=-13.77477\hfill \\ {\hat{\alpha }}_{11}=-13.26847\hfill & {\hat{\alpha }}_{12}=-6.648473\hfill & {\hat{\alpha }}_{13}=-9.416473\hfill & {\hat{\alpha }}_{14}=-2.776473\hfill & {\hat{\alpha }}_{15}=-7.008473\hfill \\ {\hat{\alpha }}_{16}=-6.958473\hfill & {\hat{\alpha }}_{17}=-16.77450\hfill & {\hat{\alpha }}_{18}=-13.22616\hfill & {\hat{\alpha }}_{19}=-8.471164\hfill & {\hat{\alpha }}_{20}=-0.694498\hfill \\ {\hat{\alpha }}_{21}=1.365502\hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill \end{array}$

3.3. 模型设定的F检验

模型设定检验是检验乙醇的转化率和温度关系是上述两种模型中的哪一种，最为广泛使用的便是协变分析检验，即F检验，主要检验以下两个假设 [3]。

原假设：截距和结构参数都发生改变的固定效应变系数模型。

$\phi {\left({\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}\text{O}\right)}_i={\hat{\alpha }}_i-32.10510+{\hat{\beta }}_i{T}_i^2$

备择假设：截距发生改变，结构参数在不同催化剂不同温度下保持不变的固定效应变截距模型。

$\phi {\left({\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}\text{O}\right)}_i={\hat{\alpha }}_i-30.74208+0.000515T_i^2$

显然，如果接受原假设就采用固定效应变系数模型，否则采用固定效应变截距模型。

分别估计固定效应变系数模型和固定效应变截距模型，得到：

$\begin{array}{l}\begin{array}{cc}{S}_1=2156.814& S_2=6301.809\end{array}\\ F=\frac{\left(S_2-S_1\right)/\left[\left(n-1\right)K\right]}{S_1/\left[nM-n\left(K+1\right)\right]}\end{array}$

其中 $n=21,K=1$，而 $M=7$ 为不同催化剂组合下的以温度为变量的实验次数。

计算得：

$F=\frac{\left(S_2-S_1\right)/\left[\left(n-1\right)K\right]}{S_1/\left[nM-n\left(K+1\right)\right]}=\frac{4144.995/20}{2156.814/105}=10.0895$

查F分布表得：

$F_{0.05}\left(20,105\right)=1.68$

因为 $F>F_{0.05}\left(20,105\right)$，所以该问题在5%的显著水平下接受原假设，即采用固定效应变系数模型。

3.4. 结果分析

利用MATLAB绘制固定效应变系数模型中各催化剂条件下乙醇转化率与温度的关系，得到二次拟合结果如图2所示。

Figure 2. Fixed effect coefficient of variation results

图2. 固定效应变系数结果

由图2可得，在不同催化剂作用下，乙醇转化率都随温度的升高而上升，且由上述模型可得转化率与温度的关系式为：

$\phi {\left({\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}\text{O}\right)}_i={\hat{\alpha }}_i-32.10510+{\hat{\beta }}_i{T}_i^2$

3.5. 非线性拟合

3.5.1. 三次多项式拟合

我们经过上面对温度T与C4烯烃的选择性 $\psi$ 的关系分析，选择变化趋势与其大致相符的三次多项式来进行分析。三次多项式的通式为：

$y=a{x}^3+b{x}^2+cx+d$

通过借助MATLAB进行拟合得到各项系数见表1，三次多项式拟合结果如图3所示。

Table 1. Cubic polynomial fit

表1. 三次多项式拟合

3.5.2. Fourier拟合

Fourier拟合函数为：

$y=a_0+a_1\times \cos \left(\omega x\right)+b_1\times \sin (\; \omega \; x\; )$

同样，通过借助MATLAB提供的拟合工具箱得到函数的各项系数，如表2所示。

Table 2. Fourier function fitting

表2. 傅里叶函数拟合

3.5.3. SSE平方和误差检验

$\text{SSE}={\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}{\left(y_i-{\hat{y}}_i\right)}^2}$

通过对三次多项式拟合模型与傅里叶拟合模型求得各自的SSE均值，如表3所示。

Table 3. SSE control

表3. SSE对照

由表可知：SSE (三次多项式拟合) < SSE (傅里叶拟合)，故采用三次多项式拟合接下来使用MATLAB拟合三次多项式，如图3所示：

Figure 3. Results of the cubic polynomial fit

图3. 三次多项式拟合结果

3.6. RadViz模型催化剂稳定性分析

首先数据进行分析，计算每个指标下的均值、极差、方差，得到结果如表4所示。

Table 4. The mean, range and variance of each indicator

表4. 各指标的均值、极差、方差

由表4可知，反应后的各个成分的极差、方差均较小，各个数值均在平均值附近，若使用多元非线性回归分析，拟合模型效果较差。

考虑到该问题的维度大，通过查阅资料 [5]，我们决定使用RadViz模型。由于RadViz模型具有计算复杂的低，表达数据关系简单、直观，可显示维度大等特点，对于该问题中维度的简化分析具有较好的拟合。

RadViz模型基于弹簧张力的最小化算法，通过径向投影机制将多维数据映射到低维空间，将多维数据的多个属性具体化作为维度锚点，并把各维度锚点均匀分布于圆上，通过各维度锚点与数据点对应维度的之间距离的比值将具有相似维度取值的数据映射到圆内相近的位置，从而将多维数据映射到二维空间中 [5]。

3.6.1. RadViz模型建立

通过模型介绍可知，RadViz模型的思想是通过多维数据的多个维度将多维数据转化为二维空间上的点，从而进行数据分析。因此，我们将分为6个维度(只观测产物)或7个维度(产物与乙醇剩余的关系)，绘制RadViz图。

3.6.2. RadViz模型求解与结果分析

通过Python编程，得到图4：

Figure 4. RadViz diagram

图4. RadViz图

由左图可知，在某一种催化剂组合、350℃的条件下，在前163分钟产物各成分的变化较大，在163分钟后产物各成分的变化较小，趋于稳定；C4烯烃选择性占比较为稳定。

由右图可知，在某一种催化剂组合、350℃的条件下，20分钟到70分钟C4烯烃的产量下降较快，70分钟后C4烯烃的产量逐渐趋于稳定，未反应的乙醇量逐渐增加，由此可知，该反应在20分钟时的C4烯烃的产量最高，催化剂较不稳定。因此，在进行这一化学反应时，若需要获得C4烯烃，则需要严格控制时间在20分钟左右。

4.不同催化剂组合及温度对乙醇转化率以及C4烯烃选择性大小的影响

根据已知数据，有14个A组，7个B组，共21组，其中A、B两组的装料方式不同。为了便于我们后续的分析，本论文先就不同装料的方式对于我们所关注的乙醇转化率、C4 烯烃选择性这两个量进行分析。

4.1. 不同装料方式对实验目标的影响

在分析题目中所给的实验数据之前，我们首先查阅了乙醇偶合制备C4烯烃的相关参考文献。文章提到装料方式对催化剂的性能并没有影响 [1]。为了验证题中所给数据是否符合这个实验结果，我们挑选了A12 (50 mg 1wt% Co/SiO₂-50 mg HAP-乙醇浓度1.68 ml/min)和B1 (50 mg 1wt% Co/SiO₂-50 mg HAP-乙醇浓度1.68 ml/min)、A9 (50 mg 1wt% Co/SiO₂-50 mg HAP-乙醇浓度2.1 ml/min)和B5 (50 mg 1wt% Co/SiO₂-50 mg HAP-乙醇浓度2.1 ml/min)作对比，研究在其他条件都相同时不同装料方式对对乙醇转化率以及C4烯烃选择性大小的影响，结果如图5、图6所示。

由图5可以得出，在仅装料方式不同的A12和B1两组催化剂作用下，乙醇转化率和C4烯烃选择性在同一温度下大致相同，符合查阅资料所得的实验结果 [1]。而图6显示出随着温度升高A9和B5两组实验数据差距逐渐增大，可能是实验误差或者其他外在因素对实验结果的影响，在这不予讨论。

因此，本论文在接下来的数据中将不再区分两种装料方式，认为这一变量对于乙醇转化率 $\phi$ 以及C4烯烃的选择性 $\psi$ 没有影响。

Figure 5. A12 and B1 comparison chart

图5. A12和B1对比图

Figure 6. A9 and B5 comparison chart

图6. A9和B5对比图

4.2. 催化剂组合各量定性分析

4.2.1. Co负载量对实验目标的影响

为研究Co负载量对乙醇转化率以及C4烯烃选择性大小的影响，我们选取了A1 (200 mg 1wt% Co/SiO₂-200 mg HAP-乙醇浓度1.68 ml/min)、A4 (200 mg 0.5wt% Co/SiO₂-200 mg HAP-乙醇浓度1.68 ml/min)、A2 (200 mg 2wt% Co/SiO₂-200 mg HAP-乙醇浓度1.68 ml/min)在350℃下的数据做对比，A9 (50 mg 1wt% Co/SiO₂-50 mg HAP-乙醇浓度2.1 ml/min)和A10 (50 mg 5wt% Co/SiO₂-50 mg HAP-乙醇浓度2.1 ml/min)在400℃下的数据做对比，控制除Co在Co/SiO₂中的质量占比外其他各变量都相同 [6]，结果如图7所示。

由上述结果可知，对于第一组数据，当Co负载量为0.5wt%时，乙醇转化率为60.5%，C4烯烃的选择性为27.25%；当钴负载量增加到1wt%，乙醇的转化率降为36.80%，此时C4烯烃的选择性升至47.21%；当再次增加钴的负载量至2wt%，乙醇的转化率上升为67.88%，此时C4烯烃的选择性为39.1%。对于第二组数据，当钴的负载量为1wt%，乙醇的转化率为40.8%，C4烯烃的选择性为10.29%；而当增加钴的负载量至5wt%，乙醇的转化率为28.6%，C4烯烃的选择性降至10.29%，综合分析第一组和第二组实验可以发现，当钴负载量为1wt%时，C4烯烃收率最大可达。

Figure 7. Co load

图7. Co负载量

4.2.2. Co/SiO₂和HAP质量比对实验目标的影响

为了探究Co/SiO₂和HAP质量比对乙醇转化率以及C4烯烃选择性大小的影响，我们选取了A11 (50 mg 1wt% Co/SiO₂ + 90 mg石英砂–乙醇浓度1.68 ml/min，无HAP)，A12 (50 mg 1wt% Co/SiO₂-50 mg HAP-乙醇浓度1.68 ml/min)，A13 (67 mg 1wt% Co/SiO₂-33 mg HAP-乙醇浓度1.68 ml/min)，A14 (33 mg 1wt% Co/SiO₂-67 mg HAP-乙醇浓度1.68 ml/min)在400℃下的数据做对比，控制除Co/SiO₂和HAP质量比外其他各变量都相同，结果如图8所示。

Figure 8. Co/SiO₂ and HAP mass ratio

图8. Co/SiO₂和HAP质量比

由上述结果可知，随着Co/SiO₂和HAP质量比的增加，乙醇的转化率逐渐减小。对于C4烯烃选择性，我们不难发现其随着Co/SiO₂和HAP质量比增加先增后减，在Co/SiO₂和HAP质量比为1:1时，C4烯烃选择性最大，为36.3%。

4.2.3. 乙醇浓度对实验目标的影响

为了探究Co/SiO₂和HAP质量比对乙醇转化率以及C4烯烃选择性大小的影响，我们选取了A7 (50 mg 1wt% Co/SiO₂-50 mg HAP-乙醇浓度0.3 ml/min)、A8 (50 mg 1wt% Co/SiO₂-50 mg HAP-乙醇浓度0.9 ml/min)、A9 (50 mg 1wt% Co/SiO₂-50 mg HAP-乙醇浓度2.1 ml/min)、A12 (50 mg 1wt% Co/SiO₂-50 mg HAP-乙醇浓度1.68 ml/min)在400℃下的数据做对比，控制除乙醇浓度外其他各变量都相同，结果如图9所示。

Figure 9. Ethanol concentration

图9. 乙醇浓度

由上述结果可知，随着乙醇浓度的升高，乙醇转化率逐渐下降，而C4烯烃的选择性基本不发生变化，初步说明乙醇浓度对C4烯烃的选择性影响小。

4.2.4. Co/SiO₂和HAP总质量对实验目标的影响

为了探究Co/SiO₂和HAP总质量对乙醇转化率以及C4烯烃选择性大小的影响，我们选取了A1 (200 mg 1wt% Co/SiO₂-200 mg HAP-乙醇浓度1.68 ml/min)、B1 (50 mg 1wt% Co/SiO₂-50 mg HAP-乙醇浓度1.68 ml/min)、B2 (100 mg 1wt% Co/SiO₂-100 mg HAP-乙醇浓度1.68 ml/min)、B3 (10 mg 1wt% Co/SiO₂-10 mg HAP-乙醇浓度1.68 ml/min)、B4 (25 mg 1wt% Co/SiO₂-25 mg HAP-乙醇浓度1.68 ml/min)、B6 (75 mg 1wt% Co/SiO₂-75 mg HAP-乙醇浓度1.68 ml/min)做对比，控制除Co/SiO₂和HAP总质量比外其他各变量都相同。温度为350℃，结果如图10所示。

Figure 10. Total mass of catalyst

图10. 催化剂总质量

由上述结果初步可知，乙醇转化率和Co/SiO₂和HAP总质量(mg)关系为先增再减再增，在Co/SiO₂和HAP总质量为400 mg时乙醇转化率和C4烯烃选择性都急剧上升，但由于缺少之后数据，无法排除偶然因素的影响，只可得出初步结论。

4.3. 主成分分析

上述我们研究了单个变量对乙醇转化率及C4烯烃的影响，接下来根据指标：乙醇转化率/催化剂总质量、乙醇转化率/HAP与SiO₂之比、乙醇转化率/Co负载量、乙醇转化率/乙醇浓度、乙醇转化率/温度，我们采用主成分分析法分析催化剂组合和温度对乙醇转化率的综合影响，给出十种较好的结果，如表5所示。

Table 5. Combined effect of catalyst combination and temperature on ethanol conversion

表5. 催化剂组合和温度对乙醇转化率的综合影响

根据指标：C4烯烃选择性/催化剂总质量、C4烯烃选择性/HAP与SiO₂之比、C4烯烃选择性/Co负载量、C4烯烃选择性/乙醇浓度、C4烯烃选择性/温度，我们采用主成分分析法分析催化剂组合和温度对C4烯烃的综合影响，给出十种较好的结果，如表6所示。

Table 6. Comprehensive effect of catalyst combination and temperature on C4 olefins

表6. 催化剂组合和温度对C4烯烃的综合影响

由表5、表6可知，表5中排名是1、2、3、6与表6中排名是2、4、3、9相对应，催化剂组合和温度对乙醇转化率和C4烯烃的综合影响较好。

4.4. 基于上述定性分析的BP神经网络

综合上述分析结果，由于乙醇浓度对于转化率没有影响，其对于反应的影响基本上是通过影响乙醇转化率来达到。对此本论文，计划在训练关于C4烯烃选择性的BP神经网络是以催化剂总质量，Co/SiO₂和HAP质量比的倒数，Co的负载量，温度这4个量为输入层神经元，即剔除乙醇浓度数据后代入神经网络进行训练。而对于乙醇转化率 $\phi$ 则不用剔除变量，直接代入，即该神经网络有5个脸为输入层神经元。在此，我们的这两个BP神经网络的隐藏层均是有10个神经元 [6] [7]。

此次神经网络的构建，我们借助Matlab神经网络拟合工具箱。用我们所构造的训练集对神经网络展开训练 [8]。

训练所得神经网络拟合效果，如图11所示：

Figure 11. C4 olefins selectivity $\psi$ -BP neural network training R value

图11. C4烯烃选择性 $\psi$ -BP神经网络训练R值

从结果来看，无论是训练集，还是验证集、测试集其R分别达到0.92062，0.8964，0.88165，因此我们所得到的该神经网络效果比较好。

同样得方法，我们不难得到乙醇转化率 $\phi$ 所对应得神经网络。

下面我们就该BP神经网络对上面的问题进行模拟仿真。得到图12~16。

Figure 12. Catalyst total mass simulation curve

图12. 催化剂总质量模拟曲线

Figure 13. Catalyst ratio simulation curve

图13. 催化剂比值模拟曲线

Figure 14. Co load simulation curve

图14. Co负载量模拟曲线

Figure 15. Ethanol concentration simulation curve

图15. 乙醇浓度模拟曲线

Figure 16. Temperature simulation curve

图16. 温度模拟曲线

从上述各个截面的数据来看，我们的所得这两个BP神经网络在一定范围内能有效揭示不同催化剂组合及温度对乙醇转化率以及C4烯烃选择性大小的影响。

5. 基于BP神经网络以遗传算法求最值

在上一问中，我们已经就乙醇转化率 $\alpha$ 及C4烯烃的选择性构建训练了BP神经网络。在这一问题中，我们利用上述同样的模型建立与求解方法构建神经网络。在此我们建立的神经网络模型的输出层神经元为C4烯烃的收率。而对于输入层我们输入催化剂总质量、Co/SiO₂和HAP质量比、Co的负载量、乙醇浓度、温度这五个量的实验值来作为神经网络的输入，即为5个输入层的神经元。对于隐藏层经过反复实验我们采用隐藏层为15个神经元的BP网络来进行训练 [8]。

经检验，最后所得神经网络对于原数据的效果比较好。

为了找到最优得方案使得C4烯烃收率最大，对于神经网络求最值，本文将采用遗传算法对所训练得到得神经网络进行搜索 [9]。

由于遗传算法为智能算法，且我们所得神经网络结构复杂，在可行域内可能广泛存在极值，遗传算法有较大可能会陷入局部最优解。要计算找到准确最大值难度较大，只能寻找近似最大值。对此本论文将对遗传算法计算10次，从而得到最优解。

但是要寻最优解并不能仅仅只追求C2烯烃发率值最大，这是因为神经网络在训练数据范围能其拟合效果比较好，若越远离训练数据得最大范围，则神经网络得结果可能与实际不符。因此，我们在选取值是尽量在训练数据范围内进行选取。

在此不妨我们对5个量选取范围，使得所得的极值对应催化剂组合方案是合理的。

最后我们得到表7。

Table 7. C4 olefin yield scheme

表7. C4烃收率方案

在350摄氏度的下的最优方案，只要在遗传算法中限制温度T的上界为350度，我们可以利用上述相同算法进行最优方案的寻找(结果如表8所示)。

Table 8. Protocol for C4 olefin yield at 350˚C

表8. 350℃下的C4烯烃收率方案

6. 实验设计

影响C4烯烃收率的因素为催化剂总质量、Co/SiO₂和HAP质量比、Co负载量、乙醇浓度、温度，根据表6可知催化剂总质量水平个数有9个、Co/SiO₂和HAP质量水平个数有8个、Co负载量水平个数有9个、乙醇浓度水平个数有9个、温度水平个数有9个。利用SPSS对各因素及其对应的水平进行正交试验，得出81组方案，并利用MATLAB的BP神经网络对这几组方案进行训练，得出试验结果，并采用SPSS方差分析对此试验进行结果分析(不考虑交互作用，只考察各因素的主效应)，所得结果，如表9所示。

Table 9. Inter subject effect test

表9. 主体间效应检验

A：催化剂总质量，B：Co/SiO₂和HAP质量比，C：Co负载量，D：乙醇浓度，E：温度。

可得出，5个因素的主次关系为：Co负载量 > Co/SiO₂和HAP质量比 > 催化剂总质量 > 乙醇浓度 > 温度。

通过图12~16，结合5个因素的主次关系：Co负载量 > Co/SiO₂和HAP质量比 > 催化剂总质量 > 乙醇浓度 > 温度，从这五个因素中选择最好的水平得到第一组数据，再根据主次关系，从而给出再增加如下五组实验：第一组：催化剂总质量190.74 mg、Co/SiO₂和HAP质量比0.98%、Co负载量0.75wt%、乙醇浓度1.11 ml/min、温度441.49℃。第二组：催化剂总质量190.74 mg、Co/SiO₂和HAP质量比0.98%、Co负载量0.75wt%、乙醇浓度1.11 ml/min、温度417.93℃。第三组：催化剂总质量190.74 mg、Co/SiO₂和HAP质量比0.98%、Co负载量0.75wt%、乙醇浓度0.57 ml/min、温度417.93℃。第四组：催化剂总质量453.78 mg、Co/SiO₂和HAP质量比0.98%、Co负载量0.75wt%、乙醇浓度0.97 ml/min、温度417.93℃。第五组：催化剂总质量453.78 mg、Co/SiO₂和HAP质量比0.67%、Co负载量0.75wt%、乙醇浓度0.97 ml/min、温度417.93℃。

7. 结论

对于乙醇偶合制备C4烯烃的反应中的一种新型催化剂(Co/SiO₂-HAP催化剂)，本文在文献 [1] 的实验数据基础上对反应条件、Co负载量等进行深入分析，得出以下结论：

1) 在固定效应变截距模型和固定效应变系数模型中，根据F检验结果固定效应变系数模型对乙醇转化率与温度的关系描述更加准确。

2) 在三次多项式拟合和Fourier拟合中，根据平方和误差SSE显示三次多项式拟合对C4烯烃选择性与温度的关系描述更加准确。

3) 在350℃某催化剂组合的实验中，若需获得C4烯烃，则需要将时间控制在20分钟左右。

4) 装料方式对实验结果较小，不会对实验结果造成较大的影响。

5) 随着温度的升高，乙醇转化率和C4烯烃选择性逐渐增大。

6) 随着乙醇浓度的增加，乙醇转化率逐渐下降。

7) 在已知的实验结果中，催化剂组合(A3)和温度(400℃)，对乙醇转化率和C4烯烃选择性综合影响较好，即当Co/SiO₂与HAP混料比为1:1、反应温度为400℃、Co负载量为1wt%时，催化剂性能最优。

8. 结束语

在制备乙醇和C4烯烃过程中，本文首先采用固定效应面板数据模型中的两个子模型：固定效应变系数模型和固定效应变截距模型解决乙醇转换率和温度的关系，并利用三次多项式拟合解决C4烯烃选择性与温度的关系，通过RadViz数据处理方法研究了350℃下一次实验不同时间的测试结果，分析得该催化剂组合在20分钟到70分钟并不稳定，20分钟左右C4烯烃产率较高；其次，采用单因素控制变量法和BP神经网络仿真模拟，同时采用主成分分析法综合分析了催化剂组合和温度整体对乙醇转换率和C4烯烃选择性大小的影响；再次，采用遗传算法对训练所得的BP神经网络模型进行寻优，以求解C4烯烃收率尽可能高的催化剂组合和温度和在温度低于350℃时C4烯烃收率尽可能高的催化剂组合和温度，由于极大值并不唯一，因此，通过多次实验寻找符合条件的最优方案；最后，采用了正交试验设计，分析催化剂总质量、Co/SiO₂和HAP质量比、Co负载量、乙醇浓度、温度五个因素得出较为优化的实验组合，再利用方差分析得出五个因素间的主次关系，选出5组可增加的实验。

NOTES

^*通讯作者。