1. 引言
花生壳是花生加工的废弃物,在我国大部分被用来作为燃料使用。这不仅造成环境污染,还会造成资源的极大浪费,影响了花生的综合利用价值。花生壳中含有丰富的天然高分子化合物如纤维素、半纤维素等,本身具有多孔结构的特性,如果再经化学改性,其吸附能力更强,完全可以作为生物质吸附剂用于废水处理。研究表明,以花生壳作为原料制备吸附剂,可以有效处理各种废水 [1] - [6] 。
氮、磷等植物营养物质是导致天然水体中水生植物和藻类大量繁殖,进而引发水体富营养化的决定性因素,其中磷是更为关键的因素,其对鱼类等水生生物的生存有很大的影响 [7] 。因此如何去除水体中的磷酸盐,降低其对水体环境的影响以及对水生生物的危害早已成为学者们的研究热点。目前最常使用的除磷方法主要有化学法、生物法以及吸附法三大类 [8] 。其中,吸附法具有设备简单、效果稳定、投资少等优点,是目前应用较多的含磷废水处理方法 [9] 。
本研究以花生壳为原料,用硝酸对其进行化学改性处理,制备出具有高吸附性能、吸附性稳定的改性花生壳吸附剂,并用其处理含磷废水,考察各类因素对含磷废水中磷吸附效果的影响,为花生壳在废水处理方面的实际应用提供科学依据,达到既扩大花生壳资源的综合利用,又能达到以废制废的目的。
2. 材料与方法
2.1. 试验材料
花生壳(取自泰安市岱岳区某农户);去离子水(实验室自制);含磷废水(实验室自制);硝酸(AR,国药集团化学试剂有限公司);酒石酸锑钾(AR,国药集团化学试剂有限公司);钼酸铵(AR,国药集团化学试剂有限公司);抗坏血酸(AR,国药集团化学试剂有限公司);硫酸(AR,国药集团化学试剂有限公司);磷酸二氢钾(AR,国药集团化学试剂有限公司)。
2.2. 试验仪器
BJ-800A粉碎机(德清拜杰电器有限公司);标准分样筛(50目,绍兴市上虞华丰五金仪器有限公司);电热鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司);FC204电子分析天平(上海恒平科学仪器有限公司);PHS-25数显pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司);SHA-C恒温振荡器(常州国华电器有限公司);UV2000紫外可见分光光度计(上海尤尼柯仪器有限公司)。
2.3. 试验方法
2.3.1. 改性花生壳吸附剂的制备 [10]
用粉碎机将花生壳粉碎后过50目分样筛,收集筛下花生壳,用去离子水浸泡24 h,去除细小悬浮物质,然后置于电热鼓风干燥箱中于80℃烘干后放入干燥器中备用。称取10.0 g花生壳粉,置于500 mL烧杯中,加入125 mL体积分数为10%的HNO3溶液,用磁力搅拌器搅拌20 min后,再放入数显恒温水浴锅中于80℃加热2 h后,过滤去除溶剂,滤渣用去离子水洗至中性,于60℃下烘干即得硝酸改性花生壳吸附剂,将其置于干燥器中备用。
2.3.2. 吸附试验
1) 废水pH值对吸附效果的影响。在6支150 mL锥形瓶中分别加入50 mL浓度为20 mg/L的含磷废水,分别用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液调节pH值,再称取1.0 g改性花生壳放于锥形瓶中,置于恒温振荡器中室温下以120 r/min振荡120 min。静置后过滤,测定滤液的磷酸盐浓度,考察初始pH对吸附效果的影响。
2) 改性花生壳投加量对吸附效果的影响。分别称取不同质量的改性花生壳放于8支150 mL锥形瓶中,再分别加入50 mL浓度为20 mg/L的含磷废水,调节废水pH值为6.0,置于恒温振荡器中室温下以120 r/min振荡120 min。静置后过滤,测定滤液的磷酸盐浓度,考察改性花生壳加入量对吸附效果的影响。
3) 吸附时间对吸附效果的影响。在8支150 mL锥形瓶中分别加入50 mL浓度为20 mg/L的含磷废水,调节废水pH值为6.0,再称取3.0 g改性花生壳放于锥形瓶中,置于恒温振荡器中室温下以120 r/min振荡120 min。每隔15 min取出一个锥形瓶,静置后过滤,测定滤液的磷酸盐浓度,考察吸附时间对吸附效果的影响。
4) 磷酸盐初始浓度对吸附效果的影响。在8支150 mL锥形瓶中分别加入3.0 g改性花生壳,再分别加入50 mL不同浓度的含磷废水,调节废水pH值为6.0,置于恒温振荡器中室温下以120 r/min振荡120 min。静置后过滤,测定滤液的磷酸盐浓度,考察磷初始浓度对吸附效果的影响。
2.3.3. 分析方法
1) 磷的测定方法:用钼酸铵分光光度法 [11] 测定磷的含量。
2) 吸附率计算方法:
式中,Y为磷吸附率,%;C0为吸附前溶液中磷的浓度,mg/L;C为吸附后溶液中磷的浓度,mg/L。
3. 结果分析
3.1. 磷酸盐标准曲线的绘制
在UV2000紫外可见分光光度计上,用1 cm比色皿,于波长880 nm处测定吸光度,绘制磷质量浓度—吸光度标准曲线如图1所示。由图1可知,磷酸盐标准曲线回归方程为:y = 1.9705x − 0.0018,R2 = 0.9998,拟合较好,可靠性高。
3.2. 废水pH值对吸附效果的影响
废水pH值对磷酸盐吸附效果的影响如图2所示。由图2可知,随着废水pH值的升高,改性花生壳对磷酸盐的吸附率先增大后减小,并且在pH值为6.0时吸附率达到最大。这是因为溶液pH值的改变影响了磷酸盐在水溶液中的存在形式,从而影响吸附剂的吸附率。当溶液的pH值小于6.0时,磷酸盐在溶液中主要以
、
两种形式存在,这是改性花生壳吸附磷酸盐的主要形式 [12] [13] 。并且在强酸性条件下,改性花生壳表面的−NH2具有较强的质子化作用,极易接受H+形成−
,而−
与
和
能够通过静电引力相互结合使得磷酸盐的吸附率增大;当溶液的pH值大于6.0时,吸附率开始降低,这是因为随着pH值的升高,−NH2的质子化作用逐渐减弱使得静电引力也逐渐减弱;另外随着pH值的升高,磷酸盐在水溶液中主要以
形态存在,导致吸附率降低。因此,吸附试验的最佳pH值为6.0。
![](//html.hanspub.org/file/2-2950524x19_hanspub.png)
Figure 2. Effect of pH value on phosphate adsorption rate
图2. pH对吸附效果的影响
3.3. 改性花生壳投加量对吸附效果的影响
改性花生壳投加量对吸附效果的影响如图3所示。由图3可知,随着改性花生壳投加量的增加,磷酸盐的吸附率呈先升高后平稳的趋势,当花生壳的投加量为3.0 g时,吸附率达到最大。其原因是随着改性花生壳投加量的增加,其表面积和活性吸附位点也相应增加 [14] [15] ,从而使得改性花生壳对磷酸盐的吸附率增加,当吸附达到平衡后,再继续增加改性花生壳的用量对磷酸盐的吸附率影响不大。因此,改性花生壳吸附剂的最佳投加量为3.0 g。
3.4. 吸附时间对吸附效果的影响
吸附时间对吸附效果的影响如图4所示。由图4可知,当吸附时间为90 min时,吸附率达到最大,再延长吸附时间吸附率变化不大基本保持平缓,这表明此时吸附基本达到平衡。这是因为随着吸附时间的延长,磷浓度逐渐降低,并且磷主要通过花生壳的孔隙被吸附,而孔隙扩散速度较慢,故吸附速率随时间增大逐渐趋于平衡。因此,吸附试验的最佳吸附时间为90 min。
3.5. 磷酸盐初始浓度对吸附效果的影响
磷酸盐初始浓度对吸附效果的影响如图5所示。由图5可知,随着磷酸盐初始浓度的增大,磷酸盐的吸附率先升高后降低,在磷酸盐初始浓度为20 mg/L时吸附率达到最大。其原因是当吸附剂表面可供吸附磷酸盐的吸附点数量一定时,随着磷酸盐浓度的增大,改性花生壳表面的吸附点不断被磷酸盐占据,使得可供吸附磷的吸附点逐渐减少,从而导致吸附率下降。因此,废水中磷酸盐的最佳初始浓度为20 mg/L。
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Figure 3. Effect of modified peanut shells addition on phosphate adsorption rate
图3. 改性花生壳加入量对吸附效果的影响
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Figure 4. Effect of adsorption time on phosphate adsorption rate
图4. 吸附时间对吸附效果的影响
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Figure 5. Effect of initial phosphate concentration on phosphate adsorption rate
图5. 磷酸盐初始浓度对吸附效果的影响
4. 结论
用硝酸改性的花生壳吸附去除废水中磷酸盐的最佳条件为pH值为6.0,改性花生壳的用量为每50 mL废水投加3.0 g,磷酸盐的初始浓度为20 mg/L,吸附时间75 min,在该条件下磷酸盐的吸附去除率可达到85.0%。
基金项目
2017年国家级大学生创新创业训练计划项目(编号:201710439176)。
NOTES
*通讯作者。