1. 引言
随着社会的快速发展,全球能源消耗总量急剧攀升,人们对能源的需求越来越大。对电池正极材料的研究越来越重要。锂电池正极材料钴酸锂属于稀缺资源,虽然充放电时电压较平,电导率高,容易制备,但是它的缺点是:价格贵,抗过充电性较差,循环性能较差,污染环境。锰酸锂和磷酸铁锂的优点是:稳定性高、矿产丰富、价格便宜,安全性能高,容易制备,但是它们理论容量不高,电池容量衰减较快,高温性能不好,电导率低,振试密度小,材料在电解质中溶解缓慢,在深度充放电的过程中,容易发生晶格崎变,使电池容量迅速衰减,在高温下这种情况将更加明显 [1] 。而镍钴锰三元材料正好综合了它们的优点,避开了它们的缺点。因此它具有容量大、自放电率低、安全性能好、稳定性能好、循环性能好、电池电压高、能量密度高、清洁无污染的优点 [2] 。
锂离子动力电池是目前国内外公认的最有潜力的车载电池,主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解质等部分组成。目前负极材料的研发和生产已比较成熟。正极材料、隔膜和电解质是锂离子电池的核心材料,占据电池成本的70%;其中又以正极材料附加值最高,约占锂电池成本的30%。这三种核心材料的技术突破,将对锂离子动力电池的性能提升起到重要推动作用 [3] 。目前人们关注的热点还是性能高的正极材料,正极材料的发展趋向是以镍钴锰三元材料为主。其应用规模也得到了快速的发展,是最具有应用前景的新型正极材料。在众多锂离子电池正极材料中,NCM三元材料吸引了广大科研机构及企业财团的目光。
镍钴锰三元体系材料制备方法有:液相沉淀法、溶胶凝胶法、固相法等。溶胶凝胶法所使用的原料成本非常高;正常情况下整个溶胶-凝胶过程中耗时久,一般需要十几天以上。固相法制备需要在高温下进行 [4] [5] 。液相沉淀法,其好处是反应过程简单,成本相对比较低,有利于对工业化的生产,它可以避开固相法混料过程中的不均匀和粒径过宽的缺点 [6] 。所以本论文采用液相共沉淀法制备镍钴锰三元前驱体材料。
2. 试验
2.1. 试验主要内容
本论文主要通过液相沉淀法探究不同pH值、反应温度、反应时间,找出制取622镍钴锰三元前驱体最好的合成工艺条件。通过硫酸镍(NiSO4∙6H2O)、硫酸钴(CoSO4∙7H2O)、硫酸锰(MnSO4∙H2O)按6:2:2摩尔配比制备混合溶液与2 L2 mol/L的低液NH3H2O倒入反应釜中加热,并且用4 mol/L NaOH做沉淀剂、4 mol/L NH3∙H2O做缓冲液和用惰性N2气氛作为反应的保护气氛一起通入反应釜中反应,反应一段时间后陈化静置12小时,过滤,烘干,筛分制得到产品。其中,在反应时将改变反应的温度、时间和pH值三个因素。本试验工艺流程见图1。
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Figure 1. The process flow chart of this test
图1. 本试验工艺流程图
2.2. 试验试剂
本试验所用的主要试剂见下表1。
2.3. 试验仪器
本试验所用的主要仪器见下表2。
2.4. 试验方案
试验一:将2 L2 mol/L的低液NH3H2O倒入反应釜中,该反应釜内有温度计测温,外接有pH测试仪测。打开仪器的电源以及启动智能PID温度控制仪的开关,并且控制温度在50℃。通入惰性N2气氛作为反应的保护气氛,缓冲液NH3∙H2O和沉淀剂NaOH溶液通过恒流泵1:1的流速进液,反应釜内的pH值通过pH自动控制加液机控制pH在11.4,打开搅拌机搅拌,转速控制在39 r/min。待溶液在反应釜反应2小时后关闭恒流泵停止进液,停止加热和通气,继续搅拌9个小时,使得溶液中的物料继续反应沉淀,之后,静止陈化3个小时。陈化之后,将反应釜中的浆料取出,静置一段时间,使得固液分层之后,倒掉上面的清液,重新加入纯水,搅拌清洗,反复清洗好几次,然后进行抽滤获得滤饼。抽滤时要用纯水进行多次冲洗,并且用电导仪测电导率,直到滤液没有带电的离子就可以拿去烘干,将滤饼样品放置到鼓风干燥机内烘干12个小时,然后将烘干后的样品过200目筛进行筛分即可得到镍钴锰三元前驱体材料,编号得到前驱体材料1。
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Table 1. Main reagents used in the test
表1. 试验所用的主要试剂
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Table 2. The main instruments used in the test
表2. 试验所用的主要仪器
试验二:控制反应温度和溶液pH值不变,即反应温度控制为50℃、溶液的pH值控制为11.4,反应时间调为5小时,试验步骤如同试验一,编号得到前驱体材料2。
试验三:控制反应温度和溶液pH值不变,即反应温度控制为50℃、溶液的pH值控制为11.4,反应时间调为7小时,试验步骤如同试验一,编号得到前驱体材料3。
试验四:控制反应温度和反应时间不变,即反应温度控制为50℃、反应时间控制为5小时,把pH值调为11.2,试验步骤如同试验一,编号得到前驱体材料4。
试验五:控制反应温度和溶液pH值不变,即反应温度控制为50℃、溶液的pH值控制为11.4,反应时间调为5小时,试验步骤如同试验一,编号得到前驱体材料5。
实验六:控制反应温度和反应时间不变,即反应温度控制为50℃、反应时间控制为5小时,把pH值调为11.6,试验步骤如同试验一,编号得到前驱体材料6。
试验七:控制反应时间和溶液pH值不变,即反应时间控制为5小时、溶液的pH值控制为11.4,反应温度调为25℃,试验步骤如同试验一,编号得到前驱体材料7。
实验八:控制反应温度和溶液pH值不变,即反应温度控制为50℃、溶液的pH值控制为11.4,反应时间调为5小时,试验步骤如同试验一,编号得到前驱体材料8。
试验九:控制反应时间和溶液pH值不变,即反应时间控制为5小时、溶液的pH值控制为11.4,反应温度调为75℃,试验步骤如同试验一,编号得到前驱体材料9。
3. 试验结果与讨论
3.1. 试验结果
控制反应条件在不同的反应温度、反应时间、和pH值试验参数下,得出的M (Ni + Co + Mn)%、振实密度(TD)、粒度(D)的相应数据见表3。
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Table 3. Test results of nickel-cobalt-manganese ternary precursors materials with different reaction times, reaction temperatures, and pH values
表3. 不同反应时间、反应温度、pH值对镍钴锰酸锂三元前驱体材料的试验结果
3.2. 反应时间对镍钴锰三元前驱体材料性能的影响
由表3 (试验序号为1、2、3)的相应数据对比分析:反应时间依次为2小时、5小时、7小时,作得反应时间对镍钴锰含量的影响见图2、反应时间对振实密度的影响见图3、反应时间对粒度D50的影响见图4。
由图2看出,随着反应时间的依次增大,镍钴锰含量也随着增大,反应时间在2小时~5小时镍钴锰含量上升趋势非常明显,5小时~7小时上升趋势不明显。考虑到时间及材料等成本,故本实验选择5小时为最佳反应时间。
由图3看出,随着反应时间的依次增大,振试密度也随着增大,反应时间在2小时~5小时振实密度上升趋势非常明显,5小时~7小时上升趋势不明显。考虑到时间及材料等成本,故本实验选择5小时为最佳反应时间。
由图4看出,随着反应时间的依次增大,粒度D50也随着增大,反应时间在2小时~5小时粒度D50上升趋势非常明显,5小时~7小时上升趋势不明显。考虑到时间及材料等成本,故本实验选择5小时为最佳反应时间。
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Figure 2. Effect of reaction time on nickel cobalt manganese content
图2. 反应时间对镍钴锰含量的影响
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Figure 3. Effect of reaction time on vibration density
图3. 反应时间对振实密度的影响
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Figure 4. Effect of reaction time on particle size distribution D50
图4. 反应时间对粒度分布D50的影响
综合上述:在控制反应温度为50℃、溶液pH值为11.4的条件下,反应时间为5小时为最佳。
3.3. 溶液pH值对镍钴锰三元前驱体材料性能的影响
由表3 (试验序号4、5、6)的相应数据对比分析:溶液的pH值,依次为11.2、11.4、11.6,作得pH值对镍钴锰含量的影响见图5、pH值对振试密度的影响见图6、pH值对粒度D50的影响见图7。
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Figure 5. Effect of pH on nickel cobalt manganese content
图5. pH值对镍钴锰含量的影响
由图5可知,随着溶液pH值的依次增大,镍钴锰含量为先增大后减小的趋势,最大值在pH值为11.4处取得。故本论文最佳pH值为11.4,最大值为56.86%。
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Figure 6. Effect of pH on solid density
图6. pH值对振实密度的影响
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Figure 7. Effect of pH on particle size distribution D50
图7. pH值对粒度D50的影响
由图7可知,随着溶液pH值的依次增大,粒度D50为先增大后减小的趋势,最大值在pH值为11.4处取得。故本论文最佳pH值为11.4,最大值为10.52 μm。
综上可知:在反应时间时间为5小时、反应温度为50℃的时候:最佳pH值为11.4。此时镍钴锰的含量为56.86%,振试密度为2.25 g/cm3,粒度D50为10.52 μm。
3.4. 反应温度对镍钴锰三元前驱体材料性能的影响
由表3 (试验序号7、8、9)的相应数据对比分析反应温度,依次为25℃、50℃、75℃,反应温度对镍钴锰含量的影响见图8、反应温度对振试密度的影响见图9、反应温度对粒度D50的影响见图10。
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Figure 8. Effect of reaction temperature on nickel cobalt manganese content
图8. 反应温度对镍钴锰含量的影响
由图8可知,随着反应温度的依次增大,镍钴锰含量为先增大后减小的趋势,最大值温度为50℃处取得。故本论文最佳温度为50℃,最大值为56.86%。
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Figure 9. Effect of reaction temperature on solid density
图9. 反应温度对振实密度的影响
由图9可知,随着反应温度的依次增大,振试密度为先增大后减小的趋势,最大值在温度为50℃处取得。故本论文最佳温度为50℃,最大值为2.25 g/cm3。
由图10可知,随着反应温度的依次增大,粒度D50为先增大后减小的趋势,最大值在温度为50℃处取得。故本论文最佳温度为50℃,最大值为10.52 μm。
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Figure 10. Effect of reaction temperature on particle size distribution D50
图10. 反应温度对粒度D50的影响
综上可知:在反应时间时间为5小时、溶液pH值为11.4的时候:最佳温度为50℃,此时镍钴锰的含量为56.86%,振试密度为2.25 g/cm3,粒度D50为10.52 μm。
3.5. 验证试验
为了进一步验证序号2为最佳试验,另做一组验证试验作为对比,验证试验与序号第2组试验样品在相同的反应条件参数下的试验,试验结果见表4。从表4结果中对比,得出验证试验的镍钴锰含量和振试密度(TD)的性能都较好。粒度相差也不大,从而得出试验序号2为最佳,即最佳合成工艺参数:反应温度为50℃、反应时间为5小时、溶液pH值为11.4。此时,取得622镍钴锰三元前驱体性能最佳,镍钴锰含量为56.58%,振实密度为2.28 g/cm3,粒度D50为10.66 μm。
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Table 4. Test data corresponding to test 2 and validation test
表4. 试验2与验证试验的相应数据处理
产品的电镜图
图11为镍钴锰三元前驱体的1000倍、3000倍、10000倍SEM图,图12、13分别为镍钴锰三元前驱体的粒度分布图和XRD图谱。
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Figure 11. Zoom in 1000 times, 3000 times, 10000 times, SEM image
图11. 放大1000倍、3000倍、10000倍的SEM图
通过图11可以看出产品类似球形,粒度比较均匀,表面致密,能动性好。
由图12可知产品的粒度分布呈正态分布,晶体均匀、集中。
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Figure 13. 622 XRD Atlas of nickel, cobalt and manganese three precursor
图13. 622镍钴锰三元前驱体XRD图谱
由图13可知晶形为Ni06Co0.2Mn0.2(OH)2。
4. 结论
本论文主要通过用液相沉淀法探究不同pH值、反应温度、反应时间找出制取622镍钴锰三元前驱体材料较好的合成工艺参数。借助激光粒度分析、化学分析手段,对合成样品的粒度分布、化学性能等进行分析研究。得出以下结论:反应时间为5小时,溶液pH值为11.4,反应温度为50℃时合成的622镍钴锰三元前驱体材料的理化性能较好。此时,镍钴锰的含量为56.86%,振试密度为2.25 g/cm3,粒度分布D50为10.52 μm。
基金项目
广西科技重大专项:广西科技重大专项(桂科AA17204063)。
NOTES
*通讯作者。