1. 引言
铁酸锌是具有尖晶石结构的复合氧化物,其骨架或主体由氧离子组成 [1] 。铁酸锌中三价铁离子位于八面体间隙,与氧离子之间为较强的离子键,而锌离子位于四面体间隙,与氧离子之间在一定程度上属于共价键。锌离子的配位数为4,提供1个4 s轨道和3个4 p轨道,易与氧离子的2 p电子结合,形成稳定的配价键 [2] [3] 。由于四面体内部存在着百分率较高的共价键,铁酸锌结构非常稳定,不溶于水且不溶于稀的硫酸溶液 [4] 。因此,如何改善含铁酸锌物料中锌的浸出效果,是锌湿法冶金的主要难题之一。
为了提高铁酸锌物料中锌的浸出率,国内外学者进行了大量的研究工作,获得了许多浸出方法,如高温酸溶法 [5] [6] ,高温碱溶法 [7] ,机械活化法 [8] [9] 等。研究结果表明,高温酸溶法和高温碱溶法存在设备要求高、能耗高、投资费用高等缺点;机械活化法需要耐酸磨矿设备,且存在磨矿能耗大的缺点。以硫酸为浸取剂对铁酸锌进行热酸浸出,可以大幅提高锌的浸出率且操作简单,过程易控。浸出操作是该工艺中的关键环节,直接影响到产品的回收率,而浸出动力学的研究是优化浸出操作的基础。
本实验以共沉淀法合成的铁酸锌为原料,硫酸为浸取剂,研究了其酸浸过程中锌的浸出动力学,从浸出温度和硫酸初始浓度两个方面探讨了锌浸出过程的控制步骤,以便确定控制浸出反应速率的关键因素。在此基础上探索了含铁酸锌废料酸性浸出的最佳条件。
2. 实验
2.1. 实验原料
2.1.1. 铁酸锌的合成与表征
采用共沉淀法合成铁酸锌 [10] ,其主要过程为:按摩尔比Fe:Zn = 2:1的比例分别称取一定量的硫酸铁和硫酸锌,溶解于一定体积的水中,配制成总金属离子浓度为1 mol/L的混合溶液;在不断搅拌的条件下,按金属离子完全沉淀理论量的2倍加入2 mol/L的碳酸氢铵溶液,用氨水调节终点pH值为7;于30℃下反应30 min,过滤,洗涤,得铁酸锌前驱体;前驱体于105℃干燥2 h,研磨,900℃焙烧12 h,得铁酸锌。对产品进行X射线衍射分析,结果见图1。
从图1可以看出,图中所出现的衍射峰与PDF标准谱图卡号79-1150-ZnFe2O4对照相吻合,无其它杂峰,由此可以判定本实验的合成产物为铁酸锌,且纯度高。
2.1.2. 含铁酸锌废料的化学成分分析
含铁酸锌废料取自湘西保靖某地的高铁氧化锌矿浸出渣,其主要化学成分见表1。
2.2. 实验方法
铁酸锌硫酸浸出:取一定量的铁酸锌与硫酸溶液,置于三口圆底烧瓶中,放入电热恒温水浴锅中,控制一定的温度搅拌浸出,实验中定时取一定体积的反应液,迅速放入容量瓶中,定容,采用EDTA滴定分析反应液中的锌浓度,计算锌的浸出率。预实验表明,当搅拌速度大于100 r/min,搅拌足以消除外扩散对浸出反应速率的影响 [11] [12] [13] 。综合考虑实验设备及能耗,本实验选择搅拌速度为300 r/min。
含铁酸锌废料硫酸浸出:取一定量的铁酸锌废料和硫酸溶液,置于三口圆底烧瓶中,放入电热恒温水浴锅中,控制一定的温度搅拌浸出。待达到指定浸出时间,对料液进行液固分离,采用原子吸收分光光度法测定溶液中的锌浓度,重铬酸钾滴定分析溶液中的铁浓度,计算锌与铁的浸出率。
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Table 1. Main chemical composition of mineral /%
表1. 矿物的主要化学成分/%
3. 结果与讨论
3.1. 硫酸与铁酸锌初始物质的量之比的确定
控制硫酸初始浓度2 mol/L,浸出温度90℃,搅拌速度300 r/min,浸出时间4 h,考察不同硫酸与铁酸锌初始物质的量之比对锌浸出率的影响,结果见图2。
从图2可知,硫酸与铁酸锌初始物质的量之比对锌浸出率的影响很大。当物质的量之比为大于6时,锌浸出率提高不明显,因此控制硫酸与铁酸锌初始物质的量之比为6。
3.2. 浸出动力学模型
铁酸锌硫酸浸出,属于液–固反应过程,浸出反应发生在两相的界面上。在浸出过程中,颗粒逐渐缩小,反应无固态产物生成,与减缩核模型的特征相符 [14] 。铁酸锌硫酸浸出包括以下过程:1) 硫酸从溶液中向反应物表面扩散;2) 硫酸在反应物表面与铁酸锌发生化学反应,其化学反应方程式为:4H2SO4 + ZnFe2O4 = Fe2(SO4)3 + ZnSO4 + 4H2O;3) 反应产物硫酸锌、硫酸铁从反应物表面向溶液中扩散。
控制硫酸初始浓度2 mol/L,搅拌速度300 r/min,硫酸与铁酸锌的初始物质的量之比为6,考察不同浸出温度对浸出反应速率的影响。不同浸出温度下锌浸出率与浸出时间的变化关系见图3。
从图3可知,浸出温度对反应速率的影响较大,当温度为90℃时,反应速率最快,浸出90 min后,延长时间对锌浸出率的影响不大。
设浸出时间为t,硫酸初始浓度为C0,硫酸浓度为C,锌浸出率为n,硫酸与铁酸锌初始物质的量之比为a,定义浸出率函数为:
(1)
动力学时间b [15] 为:
(2)
对不同的浸出温度T,保持C0为2 mol/L, a为6,以f(n)对b作图,结果见图4,各曲线的线性相关
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Figure 2. Effects of molar ratio on leaching rate of zinc
图2. 物质的量之比对锌浸出率的影响
系数R2均大于0.99,故可得该浸出反应的动力学方程式为:
(3)
式中k为表观反应速率常数,与物料性质及反应条件参数有关,如物料粒度、传质扩散系数、硫酸浓度等。该方程式与减缩核模型的动力学方程形式一致 [14] 。
利用曲线拟合法得到的各直线斜率,即不同温度下的表观反应速率常数k1,结果见表2。
3.3. 表观反应活化能
由Arrhenius方程式 [16] 推导得:
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Figure 3. Leaching rate of zinc vs. time at different temperatures
图3. 不同温度下锌浸出率与时间的变化关系
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Figure 4. f(n) vs. b at different temperatures
图4. 不同温度下f(n)与时间b的关系曲线
(4)
式中k为反应速率常数,Ea为表观反应活化能(kJ/mol),R为气体常数[J/(mol·K)],T为绝对温度(K),A为频率因子。根据表2数据,以lnk对1/T作图,得到Arrhenius线性图,结果见图5,由直线的斜率求得Ea = 63.50 kJ/mol,Ea大于42 kJ/mol,表明该浸出反应过程受表面化学反应步骤控制 [14] 。
3.4. 硫酸初始浓度对反应速率的影响
温度为90℃,搅拌速度为300 r/min,a为6,考察不同硫酸初始浓度对浸出反应速率的影响。以f(n)对b作图,结果见图6,各曲线的线性相关系数R2均大于0.99,说明C0在1.0 mol/L~3.0 mol/L范围内变化时,浸出反应动力学方式程式符合减缩核模型。
利用曲线拟合法得到的直线斜率,即不同硫酸初始浓度下的表观反应速率常数k2,结果见表3。
从表3可以看出,保持a为6,当C0大于2.5 mol/L时,反应速率变小。这是因为a不变,铁酸锌的量越大,悬浮的固体颗粒物越不容易分散,固液反应物之间的有效接触面积越小,因而限制了表面化学反应,导致反应速率减小。
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Table 2. The value of k1 at different temperature
表2. 不同温度下的k1值
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Table 3. The value of k2 at different sulfuric acid concentration
表3. 不同硫酸初始浓度下的k2值
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Figure 5. Arrhenius diagram for the leaching system
图5. 浸出体系反应的Arrhenius图
3.5. 含铁酸锌废料浸出的影响因素分析
根据铁酸锌酸浸过程动力学的研究结果,在温度为90℃,硫酸浓度为2.5 mol/L时,铁酸锌浸出速率最快,故以此作为含铁酸锌废料的初始浸出条件,考察硫酸与锌和铁的物质的量之比、浸出温度、矿物粒径及浸出时间对锌、铁浸出率的影响。
3.5.1. 硫酸与锌和铁的物质的量之比对锌、铁浸出率的影响
控制浸出温度90℃,硫酸浓度为2.5 mol/L,浸出时间为2 h,矿物粒径0.074 mm,考察了硫酸与锌和铁物质的量之比对锌、铁浸出率的影响,实验结果见图7。由图可知,锌、铁浸出率随着物质的量之比的增大而提高,当物质的量之比达到1.2:1时,继续增大物质的量之比,对锌、铁浸出率的影响不明显。故实验选择硫酸与锌和铁的物质的量之比为1.2:1。
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Figure 6. f(n) vs. b at different sulfuric acid concentration
图6. 不同硫酸浓度下f(n)与时间b的关系曲线
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Figure 7. Effect of sulfate to zinc and iron molar ratio on leaching rate
图7. 硫酸与锌和铁的物质的量之比对锌、铁浸出率的影响
3.5.2. 浸出温度对锌、铁浸出率的影响
控制硫酸与锌和铁的物质的量之比为1.2:1,硫酸浓度为2.5 mol/L,浸出时间2 h,矿物粒径0.074 mm,考察了浸出温度对锌、铁浸出率的影响,实验结果见图8。
在常压下进行浸出实验,温度很难达到100℃,所以在浸出温度小于95℃的条件下进行实验。由图可知,在温度低于80℃时,锌浸出率增加很快,在温度为80℃时,浸出率大于80%,继续升高温度,对浸出率的影响不明显;铁浸出率随着浸出温度的升高而一直增大。故实验选择浸出温度为95℃。
3.5.3. 矿物粒径及浸出时间比对锌、铁浸出率的影响
控制硫酸与锌和铁的物质的量之比为1.2:1,硫酸浓度为2.5 mol/L,浸出温度为95℃,考察了矿物粒径及浸出时间对锌、铁浸出率的影响,实验结果见图9。铁酸锌浸出反应过程符合减缩核动力学模型,
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Figure 8. Effect of leaching temperature on leaching rate of zinc and iron
图8. 浸出温度对锌、铁浸出率的影响
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(a) (b)
Figure 9. Effect of mineral particle size and leaching time on zinc (a) iron (b) leaching rate
图9. 矿物粒径及浸出时间对锌(a)、铁(b)浸出率的影响
受表面化学反应控制,表明矿物粒径会对铁酸锌浸出反应速率产生较大影响。由图可知,矿物粒径越小,浸出速率越快。当矿物粒径为0.048 mm,浸出时间为4 h时,锌、铁的浸出率分别为90.52%、90.14%。继续延长浸出时间,对浸出率的影响不明显,故选择浸出时间为4 h。
4. 结论
本文采用共沉淀法合成铁酸锌,对其进行硫酸浸出,硫酸与铁酸锌初始物质的量之比为6,硫酸浓度为2 mol/L,反应温度为50℃~90℃时,浸出反应动力学符合“减缩核动力学模型”,表观反应活化能为63.50 kJ/mol,浸出反应过程受表面化学反应步骤控制。硫酸与铁酸锌初始物质的量之比一定时,硫酸初始浓度不同,浸出反应动力学仍符合“减缩核动力学模型”。
对含铁酸锌废料进行硫酸浸出,单因素实验结果表明,硫酸与铁和锌的物质的量之比为1.2:1,浸出
温度为95℃,矿物粒径为0.048 mm,浸出时间为4 h的条件下,锌和铁的浸出率分别可达到90.52%、90.14%。
基金项目
湖南省高校科技创新团队支持计划资助;吉首大学校级科研课题(Jdy16014)。