镝的酞菁类配合物的合成表征及其荧光性能的研究

Study on the Synthesis and Characterization of Dysprosium Phthalocyanine Complexes and the Fluorescent Properties

摘要: 以邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐为配体，尿素，钼酸铵，氯化镝等为原料，采用固相法合成酞菁镝及四酰胺基酞菁镝配合物，通过紫外-可见光谱和红外光谱对酞菁镝配合物及四酰胺基酞菁镝配合物进行了表征分析。通过对比稀酞菁镝和四酰胺基酞菁镝的紫外光谱发现了镝离子的引入使得酞菁Q带吸收发生蓝移，酰胺基引入使酞菁镝Q带吸收发生红移。测定酞菁镝配合物在582 nm、四酰胺基酞菁镝配合物在580 nm处具有良好的荧光发射，他们的荧光光谱都有相似的形状，有较小的stokes位移，通过对比对发现引入酰胺基的四酰胺基酞菁镝配合物比酞菁镝配合物的荧光强度高2~3倍，发现酞菁对镝离子的能量传递。

Abstract: The phthalocyanine dysprosium and the amido functionalized phthalocyanine dysprosium com-plexes were synthesized by solid phase method by reacting phthalic anhydride or trimellitic an-hydride, urea, ammonium molybdate and dysprosium chloride in one pot synthesis. Their struc-tures were identified by UV spectrum and infrared spectrum. It is found that the introduction of dysprosium ion makes the phthalocyanine Q band absorption blue shift, whereas the existence of amide group makes the phthalocyanine dysprosium Q band absorption red shift. The phthalocya-nine dysprosium complex at 582 nm and tetra amide phthalocyanine dysprosium complex at 580 nm both have good fluorescence emission, and fluorescence spectra are in similar shape, with small stokes displacement. The fluorescence intensity of tetra amide phthalocyanine complex of dysprosium is 2 - 3 times higher than dysprosium phthalocyanine compound. The energy transfer of phthalocyanine to dysprosium has been found.

1. 引言

稀土金属酞菁配合物因其具有良好的热稳定性，真空蒸镀易于成膜的特性和价格低廉、低毒等优点，使其在很多领域已得到了广泛的应用或表现出良好的前景 [1] [2] 。其在太阳能电池、燃料电池中的电催化材料、光生伏打器件、光电导材料、化学传感器、液晶材料、光催化材料和光动力治疗等方面均得到良好的应用 [3] 。因此其备受专家学者们的重视，成为研究的热点和重点。

稀土金属酞菁配合物是一类具有大环共轭结构的化合物 [4] ，其在结构上具有较大的π电子共轭体系，导致其平面大环体系不仅能够提供π-π^*跃迁和电荷转移，而且大环的d轨道可以与π轨道发生相互作用，这些结构特征有利于酞菁配合物分子内及分子间的电荷转移。稀土镝离子因其能产生特征荧光被应用于发光材料中，但是由于镝配合物发光不强，有关镝配合物 [5] 的报道并不多见。

本文以固相法 [6] 合成酞菁镝配合物和四酰胺基酞菁镝配合物，探讨酰胺基团的存在对荧光性能的影响以及镝离子和酞菁之间的能量传递关系。

2. 实验部分

2.1. 实验仪器

紫外光谱仪，岛津国际贸易(上海)有限公司(UV-2550)；红外光谱仪，NICOLET公司(TR-470)；荧光光谱仪，日本日立公司(F-4600)；马弗炉，沈阳通用电炉制造有限公司(SX-1-10)。

2.2. 实验药品

尿素(分析纯)；无水碳酸钠(分析纯)；氯化铵(分析纯)；无水乙醇(分析纯)；钼酸铵(分析纯)；邻苯二甲酸酐(分析纯)；氢氧化钠(分析纯)；偏苯三酸酐(97%)；盐酸(分析纯)；氧化镝(高纯试剂(4N))。

2.3. 氯化镝的制备

称取一定量的氧化镝(Dy₂O₃)，加入少量蒸馏水用玻璃棒搅拌成均匀，然后加入浓HCl (过量0.5倍摩尔)进行溶解；等溶解反应完成后,得到透明液体，过滤，除去杂质；在滤液中加一定量的NH₄Cl，同时搅拌溶解，然后将滤液倒入坩埚中加热蒸发浓缩，此时伴有刺激性气体产生，在整个蒸发过程中必须不停地搅拌，直至液体蒸干此时坩埚底部有白色固体出现；最后再将坩埚放入马弗炉内设置温度500℃焙烧3 h，冷却取出装袋，放入干燥箱中备用。

2.4. 酞菁镝的合成

按照图1合成路线合成酞菁镝配合物；反应完成后将得到的固体倒入研钵中研碎成粉末状，放入烧杯中，并向烧杯中加入适量的稀盐酸，然后超声震荡至均匀；将悬浊液倒入离心管中，离心洗涤分离纯化。将产物分别进行酸洗、碱洗、醇洗和水洗至中性，离心分离得酞菁镝配合物；放入烘箱，60℃干燥收集产品，产率为60.57%。

2.5. 四酰胺基酞菁镝的合成

按照图2合成路线合成四酰胺基酞菁镝配合物；反应完成后将得到的固体加入研钵中研磨成粉末状，放入烧杯中，加入适量的稀NaOH溶液溶解，此时溶液深绿色，然后超声震荡至溶解充分；过滤，收集滤液；向装有滤液的烧杯中滴加稀盐酸，逐滴加入，边滴加边搅拌，逐渐有墨绿色固体析出，滴加直至无固体析出，pH约为2时停止滴加；过滤，收集滤饼；然后将向滤饼中加入去离子水，超声震荡均匀倒入离心管中，多次离心洗涤分离纯化；再经醇洗和水洗至中性，离心分离得四酰胺基酞菁镝配合物；放入烘箱，60℃干燥收集产品，产率为61.23%。

3. 结果与讨论

3.1. 镝的酞菁类配合物的表征分析

由图3和图4可见，两配合物在260 nm和680 nm处有出现了最大吸收，分别处于金属酞菁的紫外吸收光谱的两大特征吸收带Q带和B带中 [7] ，这可证实酞菁大环结构的存在。从图中我们还可以看出，酞菁镝和四酰胺基酞菁镝的Q带比酞菁发生了一定程度的蓝移，这是由于与氢原子相比，镝离子的引入在一定程度上中和了酞菁环上的部分负电荷，降低了酞菁环上的电子密度，增大了配合物中的π-π^*之间的能级差，从而使其Q带吸收较酞菁蓝移。

对比图3和图4我们还可以发现在相同的溶剂中，酞菁镝和四酰胺基酞菁镝的Q带最大吸收波长λ_max分别为680 nm和688 nm四酰胺基酞菁镝相对于酞菁镝的Q带最大吸收波长λ_max发生红移。由于与稀土元素生成配位化合物，所以在稀土酞菁分子中只有16个π电子，又由于分子的共轭作用，与稀土原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的；共轭体系的形成使分子的最高已占轨道能级升高，最低空轨道能级降低，π-π^*跃迁的能量降低，共轭体系越长，π-π^*能量差越小 [8] ，又四个酰胺基取代了外围苯环上的氢，共轭增强吸收发生红移。

对酞菁和酞菁镝配合物红外谱图(见图5)参照文献 [9] [10] 进行解析得到如下表：

由表1可见，在波数为856 cm⁻¹处出现吸收峰可以归属为稀土离子-配体振动吸收峰，为金属酞菁配合物的特征吸收峰，证明了镝离子与酞菁环上的氮原子发生了配位。在表中还标识了酞菁镝配合物各特征吸收峰的吸收位置及其归属，说明反应生成的酞菁镝配合物。

对四酰胺基酞菁和四酰胺基酞菁镝配合物红外谱图(见图6)参照文献 [9] [10] 进行解析得到如下表：

由表2可见，表中标识了四酰胺基酞菁镝配合物各特征吸收峰的吸收位置及其归属，由此可以证明反应生成的四酰胺基酞菁镝配合物；在波数为831 cm⁻¹处出现吸收峰可以归属为稀土离子-配体振动吸收峰，为金属酞菁配合物的特征吸收峰，说明了镝离子与酞菁环上的氮原子发生了配位。

Figure 1. Reaction of phthalocyanine dysprosium complex

图1. 酞菁镝配合物的合成路线

Figure 2. Reaction of tetraamide phthalocyanine dysprosium complex

图2. 四酰胺基酞菁稀土配合物的合成路线

Figure 3. UV visible spectrum of phthalocyanine (a) and phthalocyanine dysprosium (b)

图3. 酞菁(a)及酞菁镝(b)的紫外-可见光光谱

Figure 4. UV visible spectrum of tetraamide phthalocyanine (c) and tetraamide phthalocyanine dysprosium (d)

图4. 四酰胺基酞菁(c)和四酰胺基酞菁镝(d)的紫外-可见光光谱

Figure 5. Infrared spectra of phthalocyanine dysprosium complex

图5. 酞菁镝配合物红外谱图

Table 1. Phthalocyanine dysprosium complex characteristic absorption peak

表1. 酞菁镝配合物特征吸收峰

Figure 6. Infrared spectrum of tetraamide phthalocyanine dysprosium complex

图6. 四酰胺基酞菁镝红外谱图

Table 2. Tetraamide phthalocyanine dysprosium complex characteristic absorption peak

表2. 四酰胺基酞菁镝配合物特征吸收峰

3.2. 镝的酞菁类配合物的荧光性能

由图7和图8可以看出酞菁镝和四酰胺基酞菁镝荧光光谱都有相似的形状，与相应的吸收光谱相比较，均呈镜像关系，并都有较小的stokes位移。

用467 nm的光激发得到酞菁镝和四酰胺基酞菁镝发射光谱图(见图8)，从图中可以看出酞菁镝的荧光发射峰在582 nm处，四酰胺基酞菁镝的荧光发射峰位置在580 nm处，两者发射峰位置相差不大，但是四酰胺基酞菁镝的荧光强度要远远大于酞菁镝。然后在582 nm监测下，得到酞菁镝和四酰胺基酞菁镝激发光谱图(见图7)，从图中可以看出酞菁镝的荧光发激发峰在469 nm处，四酰胺基酞菁镝的荧光发激发峰位置在467 nm处，两者激发峰位置相差不大，但是四酰胺基酞菁镝的荧光强度要远远大于酞菁镝。酰胺基的引入致使在相同条件下四酰胺基酞菁镝比酞菁镝比具有更高的荧光强度，荧光分子上的各种取代基团对分子的荧光光谱和荧光强度都有很大的影响。大多数能产生荧光的物质都含有芳香环或者杂环,它们的特点是具有共轭的π-π^*跃迁，酰胺基的引入增加了酞菁分子的共轭效应，又由于共轭程度越大，荧光效率越大，且最大激发和发射波长都向长波方向移动。

由图7和图8可见，两种配合物的荧光发射峰位置均582 nm附近，这相应于Dy³⁺的⁴F_9/2→⁶H_13/2跃迁，配合物的发射光谱是受配体微扰的Dy(III)的特征光谱。Dy³⁺与配体形成配合物后，固态配合物在室温下受到配体敏化，发射Dy³⁺的特征线状光谱，这表明配体的三重态能级与Dy³⁺最低共振能级间的能量匹配适合，分子内能量传递效率高。假定稀土离子从激发态到基态的跃迁仅有两种可能，并且为简化将配体基态的各个振动能级作为一个能级考虑，构建配体和Dy³⁺之间的能量传递模型如图9 [11] 。

由图9可以看出配体吸收能量后，从基态S₁跃迁到激发单重态S，经系间窜越到三重态T，接着由三重态能级传递给Dy³⁺，Dy³⁺的基态电子受激发跃迁到激发态，然后再以辐射方式跃迁回低能级而发射的荧光 [12] 。配体对光的吸收强度、能量转移效率以及稀土离子的发射效率这三个因素决定稀土离子的发光强度。

Figure 7. Fluorescence emission spectra of phthalocyanine dysprosium (b) and tetraamide phthalocyanine dysprosium (p)

图7. 酞菁镝(b)和四酰胺基酞菁镝(p)的荧光发激发光谱

Figure 8. Fluorescence excitation spectra of phthalocyanine dysprosium (b) and tetraamide phthalocyanine dysprosium (p)

图8. 酞菁镝(b)和四酰胺基酞菁镝(p)的荧光发发射光谱

Figure 9. Energy transfer model between ligand and Dy³⁺

图9. 配体和Dy³⁺之间的能量传递模型

4. 结论

分别以邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐为配体，尿素，钼酸铵，稀土氯化物等为原料，采用固相合成法合成了酞菁镝及四酰胺基酞菁镝配合物；通过紫外可见光谱和红外光谱对酞菁镝配合物及四酰胺基酞菁镝配合物进行了表征分析，证实了产物的存在；通过对比稀酞菁镝和四酰胺基酞菁镝的紫外光谱发现了稀土金属离子的引入使得酞菁Q带吸收发生蓝移；酰胺基的引入使得酞菁Q带吸收发生红移。

酞菁镝配合物在582 nm、四酰胺基酞菁镝配合物在580 nm处具有良好的荧光发射，且荧光光谱都有相似的形状，与相应的吸收光谱相比较，均呈镜像关系，并都有较小的stokes位移，引入酰胺基的四酰胺基酞菁镝配合物比酞菁镝配合物具有更高的荧光强度；Dy³⁺与配体形成的固态配合物在室温下受到配体敏化，发射Dy³⁺的特征线状光谱，配体的三重态能级与Dy³⁺最低共振能级间的能量匹配适合，分子内能量传递效率高。

基金项目

辽宁省教育厅科研项目(L2015420)资助。