1. 引言
镁具有很高的储氢量(7.6 wt%)及循环性,资源丰富且价格低廉,对环境无污染,是一种很有潜力的储氢材料 [1] [2] [3] [4] [5] ,但由于氢在MgH2中扩散较慢,在普通Mg的表面吸氢形成MgH2层后氢很难通过MgH2层继续与Mg反应,即使在673 K,5 MPa氢气气氛下也不能很快吸氢,这些性能严重制约其在储氢领域中的广泛应用。
Zalaski等 [6] [7] [8] [9] [10] 研究发现,在相同温度和不活化的条件下,晶粒尺寸大于1 μm的Mg几乎不吸氢,当晶粒尺寸细化到50 nm时Mg的吸氢速率明显加快,吸氢容量也显著增加;晶粒越细,吸/放氢性能的改善效果越显著,当尺寸小于0.9 nm时,MgH2就可以在473 K的温度下放氢,此法无疑是改善镁基合金放氢特性的一种较好途径。G.Friedlmeier等 [11] 利用熔融快淬法制备了纳米结构的贮氢合金Mg0.87Ni0.13 (≤150 nm),其贮氢量高达6 wt%,同样,T.Spassov等 [12] [13] 和K.Tanaka等 [14] 也利用熔融快淬技术合成了纳米Mg-Ni-RE (RE = La, Ce and Y)贮氢材料(20~30 nm),且认为纳米贮氢材料具有优异的储氢性能,其原因为:1) 氢原子在大量的纳米晶界上或晶界上扩散容易;2) 纳米晶极高的比表面积,使氢原子容易渗透到贮氢材料内部;3) 纳米贮氢材料(20~30 nm)避免了氢原子透过氢化物层进行长距离扩散,而氢原子在氢化物层中的扩散是控制动力学性能的最主要因素。
本文通过在等离子体蒸发Mg的过程中引入乙炔气体,制备了平均尺寸约为40 nm的Mg的超小纳米颗粒,研究了Mg纳米颗粒尺寸随乙炔浓度的变化关系,探讨了纳米Mg颗粒尺寸对Mg吸放氢热力学和动力学的影响。
2. 实验过程
2.1. 纳米Mg颗粒的制备
纳米Mg颗粒是通过乙炔气氛的等离子体电弧蒸发镁块制备而成,仪器的原理示意图如图1所示。仪器由电弧反应腔、水冷铜底座、钨电极、热交换系统、粒子收集器、真空泵、气体循环泵和直流电源系统组成。用X射线衍射仪进行试样的相结构分析;用透射电镜(TEM)观察试样的微观形貌。
![](//html.hanspub.org/file/2-1280425x9_hanspub.png)
Figure 1. Schematic diagram of acetylene plasma arc apparatus
图1. 乙炔等离子体电弧设备原理示意图
2.2. 实验系统
图2给出了纳米Mg颗粒的贮氢性能测试系统。由氢气源、贮气罐、标准计量罐、反应器、真空泵、压力传感器、真空表、压力表、阀门及不锈钢管道等组成。用标准计量罐计量气体和标定管道及其它容器体积;用压力传感器指示吸/放氢过程的压力变化;数据采集系统对实验数据进行实时采集与记录。实验中准确称取纳米Mg颗粒约3.0 g装入反应器中,用2XZ-4B真空泵冷抽至4 Pa后,加热至
450 ℃
继续抽空至4 Pa,然后进行其贮氢性能测试。
3. 结果与讨论
3.1. 纳米Mg颗粒的微观表征
图3显示不同乙炔浓度下制备的纳米Mg颗粒的XRD谱图,从样品的XRD谱图上在θ = 42.8˚没有出现MgO的衍射峰,推断样品被氧化的程度极小。乙炔浓度为0%时,合成的样品为纯纳米Mg颗粒。随着引入乙炔气体及乙炔浓度的升高,Mg的XRD峰有所展宽,表明样品的晶粒尺寸有所减小。当乙炔浓度较高时,样品在θ = 26.2˚出现了不尖锐的衍射峰,推测其为某种特殊结构的C的衍射峰,该衍射峰强度随乙炔浓度的升高而升高。
图4显示不同乙炔浓度下制备的纳米Mg颗粒的TEM照片。从TEM照片中可以清晰的看出,当等离子体中没有引入乙炔时,得到的纳米Mg颗粒的尺寸在500 nm左右;当等离子体中引入乙炔时,得到的纳米Mg颗粒尺寸明显减小,且随着乙炔浓度的增大,Mg颗粒有进一步减小的趋势。图4(f)是对乙炔浓度为21.7%制备的Mg样品的TEM照片并进行统计得出的颗粒尺寸,约为40 nm,同理,当乙炔浓度分别为28%,21.7%,14.3%,5.3%和0%制备的纳米Mg颗粒平均尺寸分别约为40 nm,40 nm,100 nm,160 nm和500 nm。
3.2. 纳米Mg颗粒的C含量分布及BET分析
图5、图6分别显示了不同乙炔浓度下制备的纳米Mg颗粒的尺寸、C含量及BET分析结果。当乙炔浓度增大时,样品中的C含量随乙炔浓度呈线性升高趋势,而当乙炔浓度增大达到一定值时,纳米Mg颗粒的尺寸几乎不再减小,当乙炔浓度为21.7%时,样品中的C含量为24.8%,平均颗粒尺寸约为40 nm,其比表面积为27.1 m2∙g−1。同样,样品的比表面积随随乙炔浓度呈上升趋势,暗示其纳米Mg颗粒的尺寸逐渐降低。
3.3. 纳米Mg颗粒的吸放氢动力学行为研究
图7显示了乙炔浓度分别为28%,21.7%,14.3%,5.3%和0%制备的样品在473 K及4 MPa氢气压
![](//html.hanspub.org/file/2-1280425x10_hanspub.png)
Figure 2. Schematic of hydrogen storage property test system. 1—Hydrogen; 2—Buffer; 3—Pressure sensor; 4—vacuum gauge; 5—sampling; 6—reactor; 7—electric cooker; 8—Standard Vessel; 9—uranium bed; 10—Vacuum pump; k1~k10—valve
图2. 贮氢性能测试系统。1——氢气;2——缓冲器;3——压力传感器;4——真空规;5——取样;6——反应器;7——加热炉;8——标准罐;9——铀床;10——真空泵;k1~k10——阀门
![](//html.hanspub.org/file/2-1280425x11_hanspub.png)
Figure 3. XRD patterns of Mg nanoparticles synthesized at different acetylene concentration. (a) 28%, (b) 21.7%, (c) 14.3%, (d) 5.3%, (e) 0%
图3. 不同乙炔浓度下Mg纳米颗粒的XRD谱图。(a) 28%,(b) 21.7%,(c) 14.3%,(d) 5.3%,(e) 0%
![](//html.hanspub.org/file/2-1280425x12_hanspub.png)
Figure 4. TEM image of Mg nanoparticles synthesized at different acetylene concentration. (a) 28%, (b) 21.7%, (c) 14.3%, (d) 5.3%, (e) 0%, (f) 21.7%
图4. 不同乙炔浓度下Mg纳米颗粒的TEM及尺寸分布。(a) 28%,(b) 21.7%,(c) 14.3%,(d) 5.3%,(e) 0%,(f) 21.7%
![](//html.hanspub.org/file/2-1280425x13_hanspub.png)
Figure 5. Carbon content and particle size of Mg nanoparticles synthesized at different acetylene
图5. 不同乙炔浓度下制备的Mg纳米颗粒的尺寸和样品中C的含量
![](//html.hanspub.org/file/2-1280425x14_hanspub.png)
Figure 6. BET curve of Mg nanoparticles
图6. Mg纳米颗粒的BET曲线
![](//html.hanspub.org/file/2-1280425x15_hanspub.png)
Figure 7. Hydrogen absorption curve of Mg nanoparticles synthesized at different acetylene concentration in 4 MPa hydrogen gas at 473 K
图7. 不同乙炔浓度下制备的Mg纳米颗粒在200℃下的吸氢动力学曲线
力下的吸氢曲线。结果显示,乙炔浓度分别为28%,21.7%制备的样品吸氢速度很快,10分钟内吸氢量可达3 wt%,1小时内吸氢量可达6.5 wt%。乙炔浓度分别为14.3%,5.3%制备的样品吸氢较慢,1小时吸氢量分别为2.7 wt%和2.2 wt%。而乙炔浓度为0%制备的样品几乎不吸氢,1小时吸氢量不足1 wt%。由于纳米Mg颗粒的大小与乙炔浓度有近似反比的关系,故实验证明了在纳米尺度上,Mg的吸氢速度随颗粒尺寸减小而增大。此外,由于普通的Mg在673 K,5 MPa氢气气氛下也不能很快的吸氢,而通过乙炔等离子体得到的Mg纳米颗粒可以在473 K及4 MPa氢气气氛吸氢,显然Mg的纳米化可以极大的提高其吸氢性质。
图8分别给出了氢气压力为4 MPa、温度为440 K、500 K、560 K和620 K时,纳米Mg颗粒的吸氢量与时间的关系。可以看到,样品在620 K时吸氢量超过5 wt%仅需要不到1分钟。在560 K时,10分钟内也可吸氢超过5 wt%,接近吸氢完全饱和。样品在500 K时仍保持了较快的吸氢速度,30 min吸氢可以接近饱和状态。在相对较低的440 K温度下,样品仍能缓慢的吸氢,两小时吸氢量达3.5 wt%。
![](//html.hanspub.org/file/2-1280425x16_hanspub.png)
Figure 8. Time dependence of hydrogen absorption content in 4 MPa hydrogen gas at different temperature
图8. 不同温度下乙炔摩尔浓度为21.7%制备的Mg纳米颗粒在4 MPa下的吸氢曲线
图9给出了530 K、560 K、590 K、620 K和650 K的温度下,乙炔摩尔浓度为21.7%制备的Mg纳米颗粒的氢化物在~100 Pa H2下的放氢曲线。通常MgH2在573 K以下不放氢,但通过氢化的超小Mg纳米颗粒制备的MgH2却可以在530 K缓慢放氢,当温度升高到560 K时放氢速率加快,2小时放氢量超过4 wt%,当温度升高到650 K时,10分钟放氢量可超过5 wt%。通过Arrhenius公式(lnk = −E0/RT + lnA)计算得到该MgH2纳米颗粒的放氢活化能为114 kJ∙mol−1 H2。
3.4. 纳米Mg颗粒吸放氢热力学性能研究
图10分别给出了573 K,598 K,623 K测量了40 nm左右纳米Mg颗粒的吸放氢PCT曲线。结果显示,纳米Mg颗粒的吸放氢曲线均只存在一个坪台,该坪台对应着Mg相MgH2相的转变过程,也说明反应过程中样品中的C不参与Mg吸放氢的反应过程。由于样品中含有一定量的C,因此最大吸氢量没有达到Mg的理论吸氢量(7.6 wt%)。如果排除C的影响,则样品的吸氢量已经接近于理论上Mg的饱和吸氢量,这也同样说明样品中几乎没有MgO的存在,说明Mg纳米颗粒表面的无定形结构的C,可以减少Mg的氧化。
图11为该样品的吸放氢过程的lnP对1/T的函数曲线,利用van’t Hoff公式ln(P) = DH/T + DS分别获得材料吸/氢过程的van’t Hoff方程,分别式(1)和式(2),计算得到该样品的吸放氢反应焓ΔH = −65.5 kJ∙mol−1 (H2),反应熵ΔS = −122.7 J∙K−1∙mol−1 (H2)。
吸氢过程:
(1)
放氢过程:
(2)
3.5. 纳米Mg颗粒循环吸放氢性能
图12显示了乙炔等离子体法制备的纳米Mg颗粒的循环吸放氢动力学曲线。测试过程为:将样品在真空下加热升温至623 K,在该温度下4 MPa下吸氢30 min,然后在0.1 MPa下放氢30 min,重复循环
![](//html.hanspub.org/file/2-1280425x19_hanspub.png)
Figure 9. Hydrogen desorption curve of Mg nanoparticles synthesized by 21.7% acetylene concentration in 100 Pa hydrogen gas at different temperature
图9. 不同温度下乙炔摩尔浓度为21.7%制备的Mg纳米颗粒的氢化物在~100 Pa H2下的放氢曲线
![](//html.hanspub.org/file/2-1280425x20_hanspub.png)
Figure 10. Hydrogen absorption and desorption PCT curve of 40 nm Mg nanoparticles at different temperature
图10. 乙炔摩尔浓度为21.7%制备的Mg纳米颗粒的吸放氢PCT曲线
![](//html.hanspub.org/file/2-1280425x21_hanspub.png)
Figure 11. The relationship between lnP and 1/T of hydrogen absorption and desorption process
图11. 乙炔摩尔浓度为21.7%制备的Mg纳米颗粒的温度与1/T关系
![](//html.hanspub.org/file/2-1280425x22_hanspub.png)
Figure 12. Hydrogen absorption and desorption circulation kinetics curve at 623 K of 40 nm Mg nanoparticles
图12. 623 K下40 nm Mg纳米颗粒循环动力学曲线
至30次。可以看出,样品在第二个循环过程吸放氢量即可接近Mg的理论贮氢密度(样品中含有C,理论吸氢量为(1 − 24.78%) × 7.6% = 5.7%),而30个循环过程以后,样品的吸放氢量没有衰减,显示了该纳米颗粒具有很好的吸放氢循环性质。
4. 结论
通过上述实验,得出以下结论:
1) 通过在等离子体蒸发金属Mg的过程中引入乙炔气体,可制备出具有不同颗粒大小的Mg纳米颗粒。随着乙炔浓度的提高,制备出的Mg纳米颗粒的尺寸有减小的趋势,但乙炔浓度超过21.7%摩尔浓度时,制备出的Mg纳米颗粒的尺寸不再减小。
2) 制备的40 nm左右的Mg纳米颗粒在473 K,4 MPa氢气压力下1小时可吸氢接近饱和。其吸/放氢活化能分别为61.6 kJ∙mol−1 (H2)和114 kJ∙mol−1 (H2),其吸/放氢性能较块体Mg得到了较大的改善。
3) Mg纳米颗粒具有稳定的循环性能,在623 K,4 MPa H2条件下30次循环容量没有衰减。
致谢
在项目实施过程中,北京大学化学与分子工程学院的
李星国
教授、
陈军
博士参与了纳米Mg基合金的制备;郎丁木、王勤国等进行大量的样品微观结构表征;
敬文勇
、
何明民
、
常元庆
、
宋智蓉
、
魏英
等进行了大量的氢化与去氢化实验,在此一并感谢!